ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные представления об образовании и реакциях карбкатионов в процессах изомеризации из "Изомеризация углеводородов" Расчеты [9]1 показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для втр-ричных, а теплота образования в орцчных ионов на 61 кДж/моль больше, чем для третичных, вследствие чего в это же последовательности возрастает стабильность ионов. Разность теплот образования первичных и. аллильных катионов также значительна (88—140 кДж/моль). Вследствие этого предполагается, что первичные карбениевые ионы быстро -переходят в третичные или непредельные ионы, а при превращениях последних образование перв,ичных ионов мало вероятно. [c.162] Приведенные выше значения характеризуют реакции в газовой фазе. Если реакции идут в растворах или в адсорбированных слоях, стабильность й характер перегруппировок карбениевых ионов остаются теми же, то и д я газофазных реакций, хотя, разумеется, влияние среды будет увеличивать или уменьшать различие в стабильности первичных, вторичных и третичных ионов. [c.162] однако, подчеркнуть, что и для олефинов, и для па- рафинов есть большое число других термодинамически вероят- I ных направлений их перехода в активное состояние, поэтому образование карбениевых ионов протекает только в присутствии катализаторов кислотного типа. [c.162] В настоящее время имеется ряд прямых экспериментальных подтверждений существования карбениевых ионов в органических растворах (при невысоких температурах). Некоторые из них, в частности триарилметильные, являются стабильными. [c.162] Второй путь предполагает атаку насыщенной структуры протоном с образованием комплекса. Квантовохимические расчеты [14] указывают на возможность этих реакций. [c.163] Карбониевыми ионами называют карбкатионы, образующиеся в результате присоединения протона к н-парафииу. Теплота образования иона СН5+ оказалась равной 920—930 кДж/моль, а теплота его разложения на Нг и СНз Составляет 167.кДж/моль. Поэтому протонированные парафины (С Н+гп+з) можно рассматривать как комплексы классического карбенневого иона (СпН+2п+1) и молекулы водорода. [c.164] При изучении строения частиц, образующихся из углеродо-родов в растворах сверхкислот, были использованы Методы ПМР- и И1(.-спектроскопии, фотоэлектронной эмиссии [21]. Эти работы подтвердили образование карбоний- и карбений-ионов. [c.164] Взаимодействие углеводородов с протоном, приводящее к образованию некл с.сического карбкатиона, позволяет отнести их к основаниям, правда, к очень слабым, так как они реагируют только с очень. сильными кислотами. С учетом этого обстоятельства можно оценить реакционную способность различных углеводородов. Наибольшая электронная плотность характеризует третичные С—Н-связи, которые обладают наибольшей основностью и легче образуют карбоний-ионы. Поэтому углеводороды с третичными С-атомами легче изомеризуются, что неоднократно отмечалось ранее. [c.164] Однако ароматические карбкатионы из-за значительной делокализации заряда легче образуются и более стабильны, чем алифатические. Этим объясняется то, что алкилароматические углеводороды, более склонны к изомеризации, заключающейся в миграции алкильных заместителей по ядру, чем к изменению скелета этих заместителей. [c.166] Рассмотрим теперь основные реакции карбениевых ионов. [c.166] Эта реакция является обратной по отношению к образованию иона. Распад карбенневого иона необходимо учитывать в силу принципа детального равновесия, по которому обратимость реакции предполагает обратимость ее элементарных стадий. Теплота этой реакции указана на стр. 160. [c.166] Теплота этой реакции приведена на стр. 160. Именно из-за значительных экзотермических эффектов изомеризации карбениевых ионов их превращения идут по такой схеме первичный = изомерный вторичныйч изомерный третичный. [c.167] Вследствие наличия положительного заряда и незаполненной р-орбитали карбений-ион проявляет высокую реакционную способность и одновременно малую стабильность. Для оценки стабильности карбенневого иона существенно знать, сосредоточен ли положительный заряд у одного атома углерода или он в результате сопряжения распределен между несколькими С-атомами. Чем больще распределение заряда между разными атомами, тем стабильнее карбениевый ион. [c.167] Эти реакции обратимы. Кроме того, нужно учитывать, что образовавшийся сложный карбениевый ион, видимо, стабилизируется за счет взаимодействия с молекулой. [c.168] что образование карбенневого иона облегчается, если в системе присутствует углеводород с третичным углеродным атомом. Это согласуется с данными о промотирующем действии изобутана и метилциклопентана на изомеризацию -парафинов. Для -парафинов взаимодействие с карбениевым Ионом является более медленной реакцией и требует энергии активации примерно 60 кДж/моль. [c.168] Эта реакция может быть только многостадийной из-за короткого времени жизни карбенневого нона с) [10] и протекать параллельно с изомеризацией. [c.169] Теперь, рассмотрев пути образования и превращений карбениевых ионов, приведем схемы изомеризации -парафинов, нафтена и ароматического углеводорода, включающие элемен-ч тарные стадии. [c.169] Через образование карбкатионов, по современным представлениям, протекает и изомеризация алкилароматических углеводородов. В этом случае образование карбкатиона обусловлено деформацией л-электронного облака, как показано на схеме III. ХЕ-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбениевых ионов протекают с меньшей скоростью, чем алифатических. Поэтому, сравнивая механизм изомеризации насыщенных и ароматических углеводородов, можно заключить, что ароматические углеводороды легче образуют карбениевые ионы, но эти ионы менее склонны к изомеризации. [c.172] Вернуться к основной статье