ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз и сопровождающие его превращения из "Реакции и методы исследования органических соединений ( книга 17 )" Образующееся в результате реакции Реформатского цинкорганическое соединение обычно гидролизуют разбавленной соляной или серной кислотами при охлаждении льдом. Применение этих кислот целесообразно потому, что их сравнительно легко удалить из органического слоя водой, причем полноту удаления можно контролировать хлористым барием или азотнокислым серебром. Однако в ряде случаев сильные минераль ные кислоты вызывают нежелательные побочные реакции и их заменяют уксусной или винной кислотами , хлоридом аммония или разлагают комплекс спиртом и уже потом подкисляют. [c.39] Непосредственным продуктом реакции Реформатского являются р-оксисоединения. Но, как уже упоминалось, довольно часто продукт содержит значительные примеси а, р- или р, у-не-насыщенных соединений. Иногда они даже являются основными продуктами. Эти ненасыщенные соединения образуются обычно из оксисоединений во время перегонки в результате дегидратации. Шютц и Хофф утверждают, что дегидратацию можно предотвратить, применяя достаточно глубокий вакуум при перегонке. [c.40] Если же для дальнейшей работы требуются ненасыщенные соединения, целесообразнее проводить дегидратацию до перегонки. Для этого продукт реакции нагревают с бисульфатом калия, фосфорным ангидридом - , треххлористым фосфором хлорокисью фосфора в пиридине , безводной щавелевой кислотой в бензоле или отгоняют воду в виде азеотропной смеси с бензолом в присутствии и-толуолсульфокислоты -или сульфокислот нафталина . [c.40] Интересно замечание Ньюмена о том, что иод также является катализатором дегидратации Если иод применялся для активирования цинка, то дальнейшая его добавка не нужна, и продукт можно дегидратировать кратковременным нагреванием до 200° С. Наоборот, если желательно сохранить в продукте реакции оксигруппу, то лучше не применять иод для активирования цинка. В крайнем случае иод можно удалить из продуктов реакции путем промывки раствором бисульфита или тиосульфата натрия з . Или же необходимо во время перегонки применять такое разрежение, чтобы оксисоединение кипело при температуре ниже 200° С. При перегонке наряду с дегидратацией отмечены и более сложные изменения . [c.40] Кейзон и Фессенден путем изучения ультрафиолетовых спектров пришли к выводу, что при дегидратации, вопреки сложившемуся мнению - , образуются не а, р-, а главным образом, если это возможно, р, у-ненасыщенные эфиры. [c.40] Изучая направление отщепления воды при дегидратации, Райнхарт и Перкинс установили, что а, у-диалкил-р, у-нена-сыщенные эфиры или кислоты при нагревании в присутствии минеральной кислоты медленно превращаются в у-лактоны, а а, р-ненасыщенные изомеры не изменяются. Таким образом, при нагревании смеси а,р- и р,у-ненасыщенных эфиров с серной кислотой в кипящем гликоле возможно их разделение (лактоны кипят на 20—25° С ниже) и выделение а, р-ненасыщенных кислот в чистом виде. Если же в а-положении отсутствует алкил, то а, р-ненасыщенная кислота переходит в р, у-ненасыщенный изомер. Изменение последовательности омыления и дегидратации иногда сказывается на положении двойной связи . [c.40] Описаны случаи, когда окснгруппа участвует в образовании лактона, причем замыкание цикла может происходить самопроизвольно, но чаше при последующей обработке уксусным ангидридом - или раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте . [c.41] Вернуться к основной статье