ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции 1,4-присоединения по винилацетиле новым системам из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 21" Описан также путь синтеза цианалленов непосредственно из ацетиленовых спиртов в присутствии избытка НС1 или НВг . [c.109] Однако не все третичные амины реагируют таким путем, и направление реакции (образование ацетиленового, алленового амина или енина) зависит также от основности и нуклеофильности применяемого амина . [c.110] Реакцию проводят при невысоких температурах в водной или спиртовой средах. [c.110] Однако хлористый пропаргил в водной среде, наряду с алленовой кислотой, образует продукт дальнейшего карбонилирования— ита-коновую кислоту . [c.111] Восстановление ацетиленовых галогенидов цинк-медной парой в спирте представляет собой наиболее простой и доступный метод (метод Гинзбурга) синтеза алленовых углеводородов 293-29 . [c.111] Для получения алленовых углеводородов часто использовались и пропаргилбромиды. Как показали Якобс, Тич и Вейс , из пропаргилбромида этим путем получается смесь аллена и пропина в соотношении 2 1 с общим выходом 82%. [c.111] Реакции других пропаргильных бромидов с цинк-медной парой приводят главным образом к соответствующим алленам выходы которых составляют от 35 до 55%. [c.111] Вообще метод синтеза алленовых углеводородов восстановлением щинк-медной парой заслуживает предпочтения. [c.112] Бромистый пропаргил при реакциях с магнийорганическими соединениями, в которых К=С4Нд, СвНа, дает смесь ацетиленовых и алленовых углеводородов и, несмотря на неудобства, связанные с разделением образующейся смеси продуктов (через ацетилениды серебра или меди), его вполне целесообразно использовать для синтеза алленовых углеводородов . [c.113] Реакция, как полагают авторы, протекает по радикальному механизму. [c.114] Позднее было установлено, что эта реакция имеет общий характер, причем наиболее легко (выход 50—70%) карбоксилируются гринь-яровские реагенты из первичных пропаргилбромидов з -з44. [c.115] Реакция обычно осложняется образованием ацетиленовой и димерной алленовой кислот , однако в большинстве случаев алленовые кислоты удается легко выделить в индивидуальном состоянии алкилзамещенные алленовые кислоты устойчивы к перегруппировке и полимеризации . [c.115] Интересно, что при реакции гексинилмагнийбромида с двуокисью углерода в диоксане содержание алленовой кислоты увеличивается до 84% (вместо 68%), хотя общий выход кислот уменьшается с 36 до 5% 1 . [c.115] Реакции присоединения различных реагентов по винилацетиленовой системе связей являются общим методом синтеза алленов. Правда, при присоединении спиртов, галоидов и галоидоводородов возможности этого метода ограничены из-за образования трудно разделимой смеси ацетиленовых, алленовых и сопряженных диеновых соединений. [c.116] Такие же реакции, как восстановление производных винилацетилена, реакции присоединения литийалкилов и галоидных эфиров обычно протекают достаточно однозначно и являются удобными, а часто и единственно возможными для синтеза соединений с алленовой системой связей в середине цени. [c.116] Вернуться к основной статье