ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Препаративные методы выделения сульфидов из нефтяных дистиллатов из "Химия сульфидов нефти" Препаративные методы выделения сульфидов из нефтяных дис- 5 тиллатов, пригодные в масштабе пилотных установок, должны быть просты, эффективны и обладать достаточной селективностью. Мето-Г ды, представляющие интерес для промышленного использования, должны быть, кроме того, дешевы и безопасны. [c.17] Существенного повышения селективности экстракции сульфидов серной кислотой добились Чертков, Сниркин и Демишев [93], обрабатывавшие фракцию 150—325° С арланской нефти 86%-ной серной кислотой для повторной экстракции использовалась 92—93%-ная серная кислота [104, 105]. При этом, вероятно, имеет место взаимодействие сульфидов с серной кислотой по реакции ионного типа [102]. [c.18] Сульфиды выделяют, разбавляя сернокислотные экстракты водой. В результате двухступенчатой экстракции из фракции удаляются практически все сульфиды, но регенерировать удается лишь около 60% их, остальное необратимо теряется в виде смол. Полученные такой экстракцией сульфиды еще содержат около 20—25% углеводородных примесей и некоторое количество тиофенов [106, 107]. [c.18] Таким образом, путем сернокислотной экстракции можно быстро и дешево получить концентрат сульфидов с относительно высоким содержанием последних. Впервые в практике нефтепереработки этим способом из фракции 170—310° С арланской нефти было получено большое количество концентрата сульфидов — около 5,5 т [108]. Можно считать, что метод этот пригоден для промышленного применения. [c.18] Общими недостатками, присущими в той или иной степени всем рассмотренным ранее методам выделения сульфидов, являются недостаточная селективность, особенно для систем тиофаны — тиофены и неполнота регенерации сульфидов, а также, в ряде случаев, нежелательные химические превращения сульфидов в процессе извлечения. [c.18] Наряду с физико-химическими и химическими методами, оставляющими сульфидную функцию неизмененной, для удаления сернистых соединений из нефтяных дистиллатов издавна предлагали окислительные методы, основанные на модификации функциональных групп. [c.18] В целях селективного выделения сульфидов из нефтяных фракций реакция окисления была применена впервые нами. Установление ряда относительной окисляемости соединений двухвалентной серы и углеводородов разных групп [122] послужило теоретическим обоснованием принципиальной возможности селективного окисления сульфидов до сульфоксидов. Окисление проводилось в мягких условиях (при комнатной температуре), окислителем служила 30% -ная перекись водорода, взятая с таким расчетом, чтобы окислить сульфиды только до первой степени окисления — до сульфоксидов [123]. [c.19] Превращение сульфидов в сульфоксиды резко меняет адсорбционные характеристики молекулы [124] и ее полярность [125]. [c.19] На основании этих данных нами была разработана методика количественного хроматографического выделения сульфоксидов из окисленных нефтяных дистиллатов [126, 132]. Путем окисления и последующего хроматографирования была количественно выделена сумма сульфидов (в виде сульфоксидов) из пяти сернистоароматических концентратов керосиновой фракции нефти месторождения Ромашкино [94, 127]. В дальнейшем этот метод неоднократно был использован различными авторами для препаративного лабораторного получения сульфоксидов главным образом из сернистоароматических концентратов средних и высших фракций сернистых и высокосернистых нефтей [63, 128—131]. [c.19] Повышение основности сульфоксидов позволяет резко уменьшить как оптимальную концентрацию серной кислоты (в 1,4 раза), так и ее количество (в 15 раз) по сравнению с рекомендуемым [93] при сернокислотной экстракции сульфидов используют 60— 62%-ную серную кислоту в количестве 6 экв. на эквивалент суль-фоксидной серы, время экстракции 10—15 мин. [c.20] Сульфоксиды выделяют либо нейтрализацией экстрактной фазы, либо разбавлением ее водой. Экстракцию сульфоксидов после гете-рогенно-эмульсионного окисления с каталитическими добавками серной кислоты можно вести также 1 эквивалентом 42%-ной хлорной кислоты (на 1 экв. сульфоксидной серы) с выделением перхлоратов сульфоксидов в виде отдельной фазы, как описано выше. [c.20] Потери при сернокислотной экстракции сульфоксидов несколько большие, чем при перхлоратной, но дешевизна и безопасность этого метода позволяют рекомендовать его для использования на промышленных установках. [c.20] Таким образом, сочетание метода гетерогенно-эмульсионного окисления перекисью водорода в присутствии каталитических количеств серной кислоты и метода сернокислотной экстракции позволяет считать задачу выделения сульфидов из нефтяных дистиллатов (в виде сульфоксидов) решенной. [c.20] Амортизация оборудования Накладные расходы. . . [c.21] Не лишены интереса исследования окисления сульфидов озонокислородной смесью в нефтяных фракциях, выкипающих в пределах ПО—220 °С [136]. При этом можно получить сначала смесь, где-7з сульфидов окислены в сульфоксиды и /з — в сульфоны при дальнейшем окислении сульфоксиды превращаются в сульфоны почти, полностью последние извлекают водными растворами метанола. [c.21] Вернуться к основной статье