ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение корреляционных уравнений для изучения кинетики и механизма радикальных реакций из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Трудности проведения прямых расчетов констант скорости различных радикальных реакций на основе изложенных выше кинетических теорий стимулируют поиск эмпирических правил (корреляционных уравнений), которые связывают характеристики исходных и конечных продуктов (термодинамические свойства реагентов) с их кинетическим поведением. [c.42] В последнее время появились обстоятельные работы и монографии 138, 58—61], посвященные теоретическому обоснованию таких соотношений и применению их к исследованию кинетики и механизма различных радикальных и других элементарных реакций. Систематизация и обобщение данных о кинетике и механизме многих типов элементарных реакций на основе корреляционных соотношений делают их важным инструментом исследования зависимости между структурой реагентов и их реакционной способностью. [c.42] В этом параграфе рассматриваются общие положения, лежащие в основе корреляционных уравнений, а также применение последних к исследованию скорости радикальных реакций. [c.42] Для данного физико-химического процесса / может обладать некоторыми особенностями, что делает неприменимым приближенное представление ее в виде (3.1). Однако если / монотонная и непрерывная функция, заданная в достаточно узком интервале значений аргументов х и у я слабо зависящая от л и y(f— С /о), то можно доказать справедливость (3.1). Поскольку заранее вид функции f x, у), описывающей данный физико-химический процесс, чаще всего неизвестен, то вопрос о применимости (3.1) решается на основе экспериментальной проверки. [c.43] Имеется весьма обширный экспериментальный материал для гомолитических и гетеролитических реакций в жидкой фазе, обобщение которого на основе принципа ЛСЭ оказалось весьма плодотворным [58—61]. При исследовании радикальных реакций в газовой фазе принцип ЛСЭ в виде (3.2) не получил столь широкого распространения. Одна из причин связана с тем, что в газофазных радикальных реакциях, как правило, участвуют сравнительно простые реагенты, поэтому введение заместителей или замена реагента может сильно изменить кинетическое поведение сравниваемых реакций [другими словами, интервал изменений величин л и г/ оказывается столь большим, что приближение (3.1) не применимо]. [c.44] В кинетике радикальных газофазных реакций особое значение приобретает специфичность изменений энтропии и энтальпии активации. Оба эти фактора определяют свободную энергию активации, поэтому в зависимости от той роли, которую каждый из них может играть в кинетике радикальных реакций, следует различать четыре случая 1) изменение скорости происходит в основном за счет изменений энтальпии активации А//= =, величина энтропии активации практически не изменяется 2) изменение скорости происходит в основном за счет изменений AS =, величина АЯ+ практически не изменяется 3) изменение скорости происходит за счет изменений AS=t= и АЯ+ 4) изменение скорости происходит благодаря линейному изменению АН и AS= . [c.44] При Т = Т все три реакции обладают равной константой скорости. При Т Т самая быстрая — реакция А, а реакция С — самая медленная. При Т Тя картина становится обратной. В этом состоит суть инверсии относительной активности в пределах реакционной серии. [c.45] Параметру а можно придать следующий смысл. Изображающая точка, отвечающая активированному комплексу, лежит в области между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому можно предположить, что и некоторые свойства активированного комплекса являются промежуточными. Несмотря на то что свободная энергия активированного комплекса имеет экстремальное значение, есть основания считать, что изменения свободной энергии активации (например, при изменении структуры реагентов) носят промежуточный характер между изменениями, которые соответствуют исходным и конечным продуктам. Поэтому в (3.4) параметр а можно рассматривать как величину, определяющую степень отклонения активированного комплекса от исходных веществ при введении новых заместителей в реагент или при изменении среды, в которой протекает реакция. Если а 1, то активированный комплекс близок по свойствам к продуктам реакции, а если а О, то активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами. [c.46] Таким образом, можно по значению а судить о том, как далеко расположен активированный комплекс по координате реакции. Следует иметь в виду, что активированный комплекс имеет сходство с менее устойчивыми реагентами химически равновесной реакции. Поэтому а 1/2, если АР 0, и а 1, когда АР имеет боль-цюе положительное значение. С другой стороны, а 1/2, если АР О, и а О, когда АР имеет большое отрицательное значение. Например, при рекомбинации радикалов АН С О и при не очень высоких температурах АР О, поэтому а л О и активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами (см. 7). Следовательно, параметр а позволяет косвенно судить о механизме реакции. [c.46] Для реакций, кинетика которых определяется энтальпией активации, значение Р чаще всего не совпадает с Р , что приводит к различной селективности реагента по отношению к тому л г или иному субстрату. [c.47] Предположим вначале, что структура реагента изменяется так, что его реак-ционноспособность увеличивается. В пределе наибольшая реакционноспособность реагента может означать, что при каждом столкновении с субстратом происходит химическая реакция. [c.47] В этом предельном случае Р-1 и Рц близки к единице и реагент полностью неселективен. Покажем теперь, что с ростом реакционной способности реагента падает его селективность. [c.47] Пусть f(x, у) есть некоторая характеристика молекулы или активированного комплекса (например, энергия), который состоит из двух взаимодействующих фрагментов X и Y. Будем считать, что в (3.1) /оо определяет стандартную систему Xq и YoI и Kj — количественные характеристики свойстз х и у, связанных с фрагментами X и Y соответственно а — параметр, зависящий от каких-либо других величин у , которые в данном случае фиксированы. В выражении (3.1) сумма Xj и Kj и произведение аХ Ух учитывают вклад в f каждого фрагмента X и У и их взаимодействие соответственно. [c.48] Рассмотрим теперь три случая, следующие из (3.1) и приводящие к элпирическим уравнениям, на основе которых возможна оценка энергии активации различных радикальных и других реакций [72-751. [c.48] Соотношения Семенова (3.10) и (3.11) (где АЯ измеряется в ккал/моль) позволяют оценить энергию активации бимолекулярных реакций с участием различных атомов и радикалов с точностью 2—3 ккал/моль. Исключения наблюдаются главным образом для реакций, протекающих с большим тепловым эффектом, а также для реакций с участием атомов галогенов. [c.49] Очевидно, что (3.12), будучи частным случаем (3.1), отражает существенную роль взаимодействия реагентов в активированном комплексе, которое описывается вторым слагаемыми (3.12). Собственная реакционная способность реагентов, как следует из (3.12), значения не имеет. Такая ситуация может иметь место, если реагенты А и В имеют сходный остов и их собственная реакционная способность может быть включена в постоянную О. Энергия взаимодействия заряженных или поляризованных частиц описывается вторым слагаемым в (3.12). [c.49] Уравнение (3.12) должно быть справедливо в рядах соединений, близких по структуре и различающихся по полярности. Уравнение Гаммета соблюдается для многих гетеролитических реакций, в которых один реагент постоянен, а во втором меняются заместители [59—61].Следует отметить,что в этом случае располагать реагенты А и В в ряды реакционноспособности нельзя, поскольку характеристики их взаимодействия есть дХлУв и изменение знака величины или Ув поведет к обращению ряда. [c.49] Соотнощение (3.13), известное как уравнение Алфрея — Прайса, применяется к реакциям совместной полимеризации, а также к другим реакциям (73, 74), где важны полярные характеристики реагентов и их собственная реакционная способность. [c.50] Попытки представить реакционную способность реагентов в виде суммы или произведения величин Хх и оказываются успешными для достаточно узких реакционных серий (т. е. достаточно узкого интервала значений л и у). Для них эмпирическое определение параметров уравнений (3.8), (3.12) и (3.13) позволяет удовлетворительно интерпретировать многочисленные опытные данные. [c.50] Исследование скорости элементарных химических реакций на основе корреляционного метода дает косвенную информацию о механизме реакции. Этот метод, будучи по сути феноменологическим, непригоден для расчета абсолютных скоростей реакций экспериментальная кинетика приводит к корреляционным уравнениям, которые затем применяются для интерпретации нового кинетического опыта, причем наиболее надежные результаты, естественно, носят относительный характер. [c.50] Вернуться к основной статье