ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций диспропорционирования радикалов из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Реакция (9.1) сопровождается большим тепловым эффектом, который составляет 250- - 280 кДж-моль (см. табл. 1.2). Поэтому следует ожидать, что эти реакции, как и сильно экзотермические реакции рекомбинации, имеют низкую энергию активации. Это подтверждается также экспериментальными данными о выходах продуктов в реакциях (5.2) и (5.3). [c.101] Экспериментальные данные о реакциях (9.1), систематическое изучение которых началось с середины 50-х годов, получены в основном для систем, удовлетворяющих требованиям, изложенным в работах [117, 1181. В обзорных статьях [118, 120, 160, 1681 обсуждены вопросы кинетики и механизма реакции (9.1). Рассмотрим вначале кинетические данные, полученные при эксперимедтальном исследовании реакций диспропорционирования алкильных радикалов. [c.101] Нетрудно. заметить, что числа двух последних строк практически совпадают, т. е. главным фактором, который определяет константу скорости реакции (9.1), является число атомов Н в (3-положении радикала. [c.102] В процессе реакции диспропорционирования происходит разрыв центральной С—С-связи и переход атома Н в р-положении от одной половины активированной молекулы бутана к метиленовой группе другой. В результате миграции атома водорода образуются продукты реакции диспропорционирования — этан и этилен. Такая миграция атома вследствие внутримолекулярных движений возможна, когда некоторый атом Н, находящийся в р-положении одного радикала, подходит ближе других атомов водорода к метиленовой группе второго радикала. [c.105] Значение ионных состояний при рассмотрении механизма реакции (9.1) может быть еще большим. В частности, при усложнении радикалов (К — -СНз, -СаНа, изо--СзН,, трвт- С Л ) происходит убывание потенциалов ионизации, которые соответственно равны 10,0 8,8 7,9 7,4 эВ [6]. Снижение потенциалов ионизации, как следует из (9.4), значительно уменьшает теплоту образования ионных пар, и, таким образом, ионный механизм может конкурировать или даже быть энергетически более выгодным механизма, включающего нейтральные частицы. [c.108] По формуле (2.15) и приведенным выше данным можно оценить Л-фактор рассматриваемой реакции. Вычисленное значение Л-фактора позволяет заключить, что 5 10 . Поскольку прямые экспериментальные данные отсутствуют, то значение для этой реакции можно сопоставить лишь с косвенными опытными данными. В частности, отношение к к , по данным табл. 5.1, равно 0,045, что согласуется с экспериментальным значением А = 0,036. [c.110] Предположение о полужесткой модели активированного комплекса, а также известные структурные данные для молекул метана и этилена [491 дают возможность оценить Л-фактор обратной стадии реакции -СНд -(- -СаНд = СН4 + С3Н4 — реакции молекулярного диспропорционирования. [c.110] Изложенные предположения о модели активированного комплекса позволяют оценить 5+ реакций диспропорционирования на основе данных об энтропиях реагентов (табл. 1.2) можно рассчитать А5+. По формуле (2.17) легко определить Л-факторы обратимых реакций (5.3), значения которых приведены в табл. 9.2. Если принять, что энергия активации реакций молекулярного диспропор-Дйонирования равна тепловому эффекту, то можно найти константы скорости этих реакций (табл. 9.2). [c.110] Рассчитав и к , можно оценить их отношение. Наблюдается удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных значений А (см. табл. 5.1). [c.111] Расчет Л-факторов реакций молекулярного диспропорционирования между алканами и алкенами приводит к общему выводу о том что в этих реакциях 5 1 и имеет порядок 10 (см. табл. 9.2). [c.111] Используя данные табл. 8.3 и 9.3, можно определить отношение (9.5). Результаты показывают [159] вусловиях крекинга явно преобладает распад алканов на радикалы по сравнению с их генерацией по молекулярному механизму. При температурах ( 600 К) инициирование радикалов может проходить по двум механизмам. Даль нейшее снижение температуры приводит к тому, что радикалы за- рождаются преимущественно в результате реакций молекулярного диспропорционирования. Последнее обстоятельство может иметь значение при исследовании каталитических радикально-цепных процессов, которые протекают в условиях средних и низких температур [184- 189]. [c.111] Вернуться к основной статье