ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" От степени протекания обратимых реакций (5.2) и (5.3) зависит уровень, на котором проходит радикально-цепной процесс в целом, и возможные соотношения выходов продуктов. Пределы превращения радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования можно определить на основе термодинамического исследования этих реакций. Существуют различные методы оценки констант равновесия химических реакций. Если константы скорости прямой и обратной стадий реакции оцениваются теоретически согласно (2.5), то очевидно, что результат расчета константы равновесия кинетическими методами и статистическая оценка ее должны совпадать. [c.112] Для термодинамических расчетов констант равновесия требуется, как известно, знание энтропий и теплот образования реагентов при различных температурах. Уже отмечалось, что температурные функции 8(Т) и Н(Т) легко определить по предварительно заданным теплоемкостям реагентов при различных температурах (табл. 1.2). По значениям энтропий и энтальпий реагентов определяют термодинамические потенциалы и согласно (1.8) константы равновесия реакций (5.2) и (5.3) (табл. 10.1). [c.112] Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2 1 и йд д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112] Из сопоставления вычисленных констант равновесия реакций диссоциации алканов следует, что по мере усложнения диссоциирующей молекулы Кр возрастает до некоторого предельного значения (в соответствующих группах реакций, где разрываются С—С или С—Н-связи), которое с последующим усложнением алкана практически не изменяется (см. табл. 10.1). Такое изменение константы равновесия в реакциях диссоциации алканов связано с уменьшением теплового и увеличением энтропийного эффектов до некоторых предельных значений при переходе от менее сложного алкана к более сложному. [c.112] Если рассмотреть распад сложных молекул, то значения констант равновесия указывают на наибольшую вероятность процессов симметричного распада. Константы равновесия реакций диссоциации алканов на радикалы, как известно, определяют равновесные концентрации радикалов в зоне реакции. Найденные таким образом значения концентраций радикалов -СНз и -СзНа согласуются с экспериментальными данными [135]. Аналогичная тенденция возрастания констант равновесия с усложнением алканов и алкенов наблюдается в реакциях молекулярного диспропорционирования (см. табл. 10.1). При расчете равновесий этих реакций основное значение имеют тепловые эффекты, а энтропийные факторы играют второстепенную роль, так как Аг = 0. [c.114] Вернуться к основной статье