ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Собственное поглощение и дефекты кристаллической структуры из "Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений" Первые попытки применения квантово-механической теории энергетического состояния электронов в диэлектриках и полупроводниках к интерпретации фотохимических и фотоэлектрических явлений в щелочно-галоидных кристаллах принадлежат П. С. Тар-таковскому [71]. На основе имевшихся в то время экспериментальных данных и общих соображений об энергетических уровнях в кристаллах Тартаковским впервые была построена схема энергетических уровней для ряда щелочно-галоидных соединений с учетом локальных электронных состояний различных центров окраски. Анализируя электронные переходы между различными уровнями энергии кристалла, можно было объяснить ряд оптических и фотоэлектрических свойств окрашенных кристаллов ще-лочно-галоидных соединений с единой точки зрения. Однако в отличие от полупроводников, для которых свет в области их фундаментального поглощения является фотоэлектрически активным, в щелочно-галоидных кристаллах не наблюдается внутреннего фотоэффекта под действием света в области первой полосы собственного поглощения. По этой причине попытки применения зонной теории к толкованию всей совокупности явлений, связанных с собственным поглощением, фотопроводимостью и люминесценцией щелочно-галоидных кристаллов наталкивались на существенные затруднения. Некоторые фундаментальные экспериментальные факты относительно свойств окрашенных щелочно-галоидных кристаллов не получили объяснения ни в энергетической схеме Тарта-ковского, ни в подобных более всеобъемлющих схемах, предлагавшихся позднее. В частности, оставалась совершенно непонятной сама возможность образования в кристалле столь устойчивой окраски под действием света или рентгеновых лучей, какая в действительности наблюдается у щелочно-галоидных кристаллов. В самом деле, при образовании в процессе фотохимического окрашивания свободных электронов, локализующихся затем на уровнях захвата, в верхней зоне заполненных уровней энергии должны образоваться свободные положительные дырки. Вследствие диффузии этих дырок в верхней зоне заполненных уровней вероятность их рекомбинации с электронами, локализованными в центрах окраски, должна быть достаточной, чтобы кристалл быстро обесцветился даже в темноте. Между тем, известно, что окраска кристалла весьма устойчива и сохраняется в темноте очень продолжительное время. Возможность локализации положительных дырок в предлагавшихся квантово-механических моделях не рассматривалась. [c.30] Эти вопросы остались невыясненными и в целой серии работ Мотта 114], посвященных квантово-механическому описанию электронных процессов в ионных кристаллах, включая и процессы окрашивания в щелочно-галоидных кристаллах. [c.31] В связи с исследованием люминесценции окрашенных кристаллов щелочно-галоидных соединений, имея в виду указанные вьппе соображения, автор еще в 1941 году пришел к выводу о том, что образующиеся в процессе фотохимического окрашивания положительные дырки также должны локализоваться подобно электронам в центрах окраски на некоторых уровнях захвата, обусловленных дефектами кристаллической структуры. [c.31] Исследования автора, приведшие к выводам о наличии в чистых кристаллах щелочно-галоидных соединений уровней захвата положительных дырок, были выполнены еще в 1941 году, но смогли быть опубликованы лишь после войны [72, 73, 74], по причинам, указанным в работе [74]. Представление о дырочных центрах, возникающих вследствие локализации положительных дырок на дефектах структуры, было привлечено автором в качестве рабочей гипотезы для объяснения устойчивости окраски и явлений люминесценции в фотохимически окрашенных щелочно-галоидных кристаллах. При этом предполагалось, что дырочные уровни захвата расположены в запретной зоне и не связаны с какими-либо чужеродными примесями, а обусловлены дефектами структуры чистых реальных кристаллов. Поглощение света дырочными центрами связывалось с освобождением положительных дырок с уровней захвата и их последующей рекомбинацией с /-центрами. Впоследствии такой механизм обесцвечивания был подтвержден рядом экспериментальных исследований. [c.31] После опубликования работ [72, 73, 74] автору стало известно что Зейтц [13], исходивший из совершенно других соображений, основанных на неопубликованных экспериментальных данных Мол-нара, также пришел к выводу, что в процессе фотохимического окрашивания положительные дырки должны локализоваться в местах дефектов кристаллической структуры — в области вакантных узлов ионов щелочного металла. [c.31] Механизм образования У-центров при аддитивном окрашивании щелочно-галоидных кристаллов в парах галоида предложен Л. М. Шамовским [84]. [c.33] Перечисленные экспериментальные факты позволяют с достаточной надежностью предположить, что У-центры являются аналогами электронных центров окраски. С химической точки зрения это означает, что если /-центры соответствуют нейтральным атомам щелочного металла, диспергированным в щелочно-галоидном кристалле, то определенные У-центры должны соответствовать диспергированным нейтральным атомам галоида. По аналогии с физической моделью элементарного центра окраски, согласно которой /-центр представляет собой электрон, ассоциированный с вакантным галоидным узлом, элементарный дырочный центр может быть представлен как положительная дырка, ассоциированная с вакантным катионным узлом. [c.35] Более сложные агрегаты из элементарных дырочных центров и вакантных узлов обусловливают другие У-полосы поглощения, подобно тому как агрегаты /-центров и вакантных узлов также обусловливают характерные полосы поглощения. [c.35] Структурные модели для различных У-центров были предложены Зейтцем [13, 85], который однако подчеркивает, что в настоящее время их нельзя считать в достаточной мере обоснованными [см. 13 (а) стр. 57]. [c.35] Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные о спектрах поглощения фотохимически окрашенных кристаллов щелочно-галоидных соединений позволяют разделить все центры поглощения (окраски) на две группы на электронные центры окраски, обусловленные локализованными электронами (/, F, М, Ri, R и Л/ -центры), и на дырочные центры, обусловленные локализованными положительными дырками (Ух, V.2, Уз и другие подобные центры). При окрашивании щелочно-галоидных кристаллов излучением высокой энергии электронные и дырочные центры возникают одновременно. Оптическое и термическое обесцвечивание кристалла происходит лишь вследствие одновременной аннигиляции электронных и дырочных центров. Александер и Шнейдер [751 показали, что под действием сильного поля при одновременном облучении кристалла /-светом из фотохимически окрашенного кристалла могут быть выведены /-центры. Остающиеся в таком кристалле У-центры не могут более обесцвечиваться никаким светом. [c.35] Максимумы различных У-полос i oг Ioщeния в та в спектрах фотохимически окрашенных щелочно-галоидных кристаллов. [c.36] Первая полоса собственного поглощения щелочно-галоидных кристаллов не обрывается резко в ее длинноволновой части, а простирается в виде отрога сравнительно далеко в сторону длинных волн. Гильшу и Полю [861 удалось проследить влияние длинноволнового спада кривой собственного поглощения на образование Р-центров вплоть до видимой части спектра. [c.36] Коэффициент поглощения при Я=203 т л возрастает в КВг более чем в 20 раз под действием деформирующей нагрузки в 2000 г 1мм . Соверщен-но очевидно, что пластическая деформация не может вызывать каких-либо изменений в химическом составе кристалла.Под действием такой деформации может только измениться концентрация дефектов структ фы вследствие образования новых нарушений в кристалле. [c.37] В настоящее время имеется достаточно оснований полагать, что дефекты структуры играют существенную роль в различных процессах и в значительной степени определяют механические, электрические и оптические свойства кристаллов. [c.37] Эти представления советских физиков о дефектах кристаллической структуры реальных кристаллов оказались весьма плодотворными при теоретическом анализе разнообразных явлений и свойств твердых тел и были затем развиты в работах зарубежных исследователей — Шоттки [92], Вагнера [93], Мотта [14], Зейтца [13],Иоста [94] и других. Современная теория ионной проводимости кристаллов основана на идее существования дефектов в виде пустых анионных и катионных узлов. Возрастание ионной проводимости под действием пластической деформации кристалла объясняется увеличением концентрации именно таких дефектов [95]. [c.38] В последние годы в спектрах поглощения щелочно-галоидных кристаллов обнаружены полосы особого типа, так называемые а-и -полосы, вызванные возмущением первой полосы собственного поглощения кристалла различными дефектами решетки [96— 101]. [c.38] Новые полосы обнаруживаются при определенных условиях опыта как в фотохимически окрашенных, так и в кристаллах, окрашенных аддитивно в парах щелочных металлов. Следовательно, а-и р-полосы не могут быть приписаны У-центрам, которые не возникают в результате аддитивного окрашивания кристалла. [c.39] Если кристалл облучается рентгеновыми лучами при низких температурах, то а-полоса образуется одновременно с Р-я Р-поло-сами. Образованные при низких температурах, все перечисленные полосы исчезают при нагревании кристалла до комнатной температуры, тогда как после рентгенизации при комнатной температуре получаются устойчивые Р- и р-полосы. Это явление находится в согласии с известным фактом о зависимости стабильности Р-центров от температуры, при которой они создаются путем фотохимического окрашивания, и обусловлено неодинаковой термической стабильностью различных типов У-центров, при аннигиляции которых одновременно исчезают также частично и / -центры. [c.39] В случае аддитивно окрашенных кристаллов иодистого калия получаются аналогичные результаты с той лишь разницей, что процессы образования при низкой температуре а- и -полос под действием Р-света обратимы. В фотохимически окрашенных кристаллах должны быть положительные дырки, которые вследствие рекомбинации с электронами из Р-центров вызывают необратимое обесцвечивание. Но в аддитивно окрашенных кристаллах положительных дырок не имеется и поэтому процессы фотохимической трансформации полос обратимы. [c.39] Вернуться к основной статье