ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесная поликонденсация из "Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7" Неравновесная поликонденсция представляет собой процесс, в котором используются такие необратимые в условиях реакции превращения, как взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бис-фенолами, реакция гидразина с дикарбоновыми кислотами, реакция полирекомбинации и т. п. В табл. 3 приведены примеры таких превращений. [c.21] В ряде случаев неравновесная поликонденсация может быть проведена при низких температурах на границе раздела двух фаз. Подобная межфазная поликонденсация в последнее время привлекает большое внимание и поэтому посвященная ей литература подробнее рассматривается ниже. [c.21] Неравновесная поли конденсация имеет место, во-первых, в том случае, когда процесс протекает при низких температурах, вследствие чего скорость обменных и деструктивных реакций равна нулю, и, во-вторых, когда связи, образующиеся в результате реакции, столь прочны, что протекание каких бы то ни было реакций разрыва этих связей исключено. [c.22] Первый случай представлен в реакциях межфазпой поликонденсации, а второй — в реакциях образования полиаминотриазолов или в реакции полирекомбинации. [c.22] В обзорной статье Фрунзе, Курашева и Козлова [64] подробно изложены имеющиеся в литературе данные о межфазной поли конденсации. [c.22] Процесс образования полимера при межфазной поликонденсации происходит на границе раздела фаз. В ряде случаев образующийся полимер получается в виде пленки, как это показано на рис. 9. [c.23] Можно получить полимер в виде порошка, применяя энергичное перемешивание реакционной массы при помощи механиче- ской мешалки, в приборе, изображенном на рис. 10. [c.23] Основным преимуществом межфазной поликонденсацин является возможность получения полимеров с высокой температурой плавления, которые в обычном процессе не могут быть получены без разложения. Кроме того, межфазная поликонденсация позволяет получить полимер сформированным сразу в виде волокна или пленки [69, 71, 103]. Реакция протекает при комнатной температуре очень быстро, в течение 2—10 мин., и позволяет быстро получить нужный полимер [104]. [c.25] Элементарные реакции, протекающие при межфазной поликонденсации, можно изобразить следующей схемой. [c.25] Рост цепи происходит в результате многократного повторения реакции исходных веществ друг с другом. [c.26] Рост цепи может остановиться вследствие обрыва или прекращения поступления исходных веществ. [c.26] Такой же результат дает и неполное омыление хлорангидрида. Однако реакция полного омыления хлорангидрида не будет сказываться на величине молекулярного веса получаемого полимера, а должна приводить только к понижению выхода полимера, так как она лишь уменьшает количество хлорангидрида вследствие превращения его в дикарбоновую кислоту. [c.26] Скорость реакции омыления хлорангидридов будет возрастать при повышении температуры и увеличении растворимости хлорангидрида в воде. Поэтому эти факторы должны уменьшать молекулярный вес и выход полимеров в межфазной поликонденсации, что и наблюдается на самом деле, как это показали Фрунзе, Коршак, Курашев и Алиевский [83]. [c.26] Вместе с тем применение хлорангидридов, более устойчивых к гидролизу, должно давать продукт с большим молекулярным весом. [c.26] Связывание исходных диаминов в хлористоводородные соли делает их неактивными и приводит к уменьшению выхода полимера. [c.27] Наконец, причиной обрыва цепи могут служить многофункциональные вещества, специально добавленные или попавшие в виде примесей в исходные продукты, если они способны вступать в реакцию с концевыми группами растущих цепей. Так, Коршак, Фрунзе, Курашев и Алыбина [74] показали, что при получении полиамидов добавление в реакционную массу хлорангидрида масляной кислоты или бутиламина приводит к понижению молекулярного веса получаемого полиамида, как это показано на рис. И и 12. [c.27] Коршак, Виноградова и Лебедева [92] установили, что при получении полиэфиров прибавление хлористого бензоила или фенола приводит к такому же результату, что и при получении полиамидов. Это видно из рис. 13 и 14. [c.27] При этом было отмечено, что чем более растворима монофункциональная добавка в воде, тем меньшее влияние оказывает она на молекулярный вес полимера [76]. [c.27] Вернуться к основной статье