ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионная полимеризация из "Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9" К типу а) относится действие протонных кислот. К типу б) — инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов или (когда процесс идет в полярных средах) с галоидалки-лами. По типу в) полимеризуются мономеры, способные играть роль сокатализаторов (простые виниловые эфиры, а также кислород- и азотсодержащие соединения окиси, карбонильные производные, циклические имины и т. п.). [c.107] По кинетике и механизму действия протонных кислот, которое является наиболее простым случаем инициирования (а), за последние годы появилось сравнительно мало работ. [c.107] Скорость полимеризации растет с понижением температуры и с увеличением концентрации катализатора. Молекулярный вес полимера уменьшается с увеличением концентрации НС1 и почти не зависит от концентрации H2SO4. Б растворе толуола полимеризация не идет. [c.107] В приведенном расчете учитываются процессы переноса цепи (спонтанного и на мономер). [c.107] Результаты, полученные этими авторами при исследовании кинетики полимеризации стирола в 1,2-дихлорэтане под действием H2SO4 при О—35° С, соответствуют предложенной ими кинетической схеме Лишь при низких температурах (0—8°) наблюдаются отклонения, объясняющиеся уменьшением скорости инициирования. [c.107] Таким образом, длина цепи определяется в основном процессами переноса цепи, скорость которых больше скорости обрыва. [c.108] Далее было показано, что значения характерных параметров молекулярно-весового распределения (т. е. относительной вероятности роста цепи) также хорошо согласуются с величинами, рассчитанными из кинетических констант. У образцов полистирола, синтезированных с низким выходом, молекулярно-весовое распределение соответствует предсказанному . [c.108] Пеппер и Рейли показали, что безводная хлорная кислота вызывает полимеризацию стирола в хлорированных углеводородах и при применении от 0,1 до 5-10 молей H IO4 скорость полимеризации пропорциональна концентрации H IO4 и мономера. Определены константы скорости и вычислены энергии активации элементарных стадий в различных растворителях . [c.108] С увеличением диэлектрической постоянной среды е (при добавлении к хлористому этилену нитробензола) константа скорости роста 2 растет вплоть до s = 16,4, а в дальнейшем падает. [c.108] Изучена полимеризация пропилена, н-бутена-1 и н-пентена-1 под действием фосфорной кислоты . Возрастание неоднородности полимеризата при удлинении углеродной цепи мономера авторы объяснили увеличением возможности побочных реакций по мере усложнения строения мономера и предложили механизм полимеризации пропилена. [c.108] Исследование кинетики полимеризации а-метилстирола под действием моно- и трихлоруксусных кислот показало, что скорость реакции растет с увеличением силы кислоты с увеличением диэлектрической постоянной среды увеличивается скорость и растет энергия активации . Начальная скорость имеет порядок по катализатору при реакции в растворителях и в массе соответственно 1,2 и 3,2 по мономеру порядок 2-й. Начальная скорость расхода катализатора имеет 1-й порядок по катализатору при полимеризации в массе и 2-й в растворе дихлорэтана. Эта кинетика процесса была подтверждена авторами калориметрическим методом 5 . [c.108] Предложен механизм процесса, подобный полимеризации стирола, но с добавлением стадии деполимеризации. [c.108] Важную роль в процессе катионной полимеризации при катализе кислотами Льюиса играют сокатализаторы, которые можно подразделить на два основных вида доноры протона (вода, спирты, водородные кислоты) и доноры катиона карбония (галоидные алкилы). [c.109] Применяя нитробензол в качестве среды, авторы определили относительную активность некоторых галоидалкилов как сокатализаторов в частности, было найдено, что эффективность дихлорэтана составляет 0,007 от эффективности грег-бутилхло-рида. [c.110] Есть сообщения, что H2 I2, H3 H I2, H2 I H2 I и I- 3H7 I не оказывают сокаталитического действия при полимеризации изобутилена и стирола под действием Ti U в отсутствие воды 6 при использовании их в качестве растворителей Ti U не инициирует полимеризацию указанных мономеров в отсутствие Н2О. [c.110] По полученным данным, на каждый акт ининиирования вследствие передачи цепи на мономер возникают примерно 4 молекулы полимера. [c.111] Предполагается, что инициаторами являются ионы карбония, образующиеся при ионизации промежуточных комплексов типа олефин + НР -1- ВРз 7з. [c.111] Инициированием полимеризации под действием эфиратов трехфтористого бора занималось много исследователей. Эфира-ты ВРз катализируют полимеризацию обычных виниловых соединений 874-878 винилалкиловых И винилариловых эфиров в этом случае также происходит инициирование ионами карбония. [c.111] Однако оба эти комплекса инициируют полимеризацию к-бу-тилвинилового эфира скорость реакции определяется по уравнению Нр = к- М] С х — для комплексов эфирного и тетрагидрофуранового равно соответственно 4,75 и 3,25). Предполагается, что инициирование в последнем случае происходит ионом С4Н9+, образующимся при реакции тетрагидрофуранового комплекса с н-бутилвиниловым эфиром. [c.112] Вернуться к основной статье