ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрогалогенирование из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Из этих процессов важное практическое значение имеет гидрогалогенирование по двойной и тройной углерод-углеродным связям. [c.122] Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоединения галогенов СНзСН=СНг СН2==СН2 H2= l2, а также направление присоединения по правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор — к менее гидрированному. [c.123] Образуются жидкие низкомолекулярные полимеры, выход которых растет при повышении температуры (рис. 44). Снижению его способствуют относительно низкая температура и избыток НС1, который обеспечивает, кроме того, более полное превращение органического реагента. [c.123] Аналогично из этилена и НВг получают этилбромид СгНзВг. Это — жидкость (т. кип. 38,4 °С), которую применяют для приготовления раствора тетраэтилсвинца, добавляемого к моторным топливам для повышения их октанового числа. [c.124] Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлор-этан, побочно образующийся при хлорировании 1,1-дихлорэтана для получения метилхлороформа. [c.124] Технология процесса. Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации, ведут гидрохлорирование при низких или умеренных температурах (от —10 до 30—40°С) избыток НС составляет 3—5%. При гидрохлорировании этилена и винилхлорида используют наиболее удобный способ взаимодействия двух газов — их барботиро-вание через жидкий продукт реакции (аналогично взаимодействию олефинов с хлором). Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлорэтана, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкокипящей жидкостью, его барботируют через раствор. [c.124] По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов. Подобно последней, она в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образовании винилхлорида равны 8-10 при 200°С и 7-102 при 300°С. [c.125] Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему Hg lg. Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200°С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацеталь-дегид (за счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1 %. [c.125] Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор U2 I2 в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония. [c.125] Хлоропрен— ценный мономер для производства синтетического каучука, отличающегося повышенной маслостойкостью. [c.126] Производство винилхлорида из ацетилена. Промышленный синтез винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет собой газофазный гетерогенно-каталитический процесс. Катализатор готовят, пропитывая активный уголь водным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10 % (масс.) Hg b. Ввиду сильной токсичности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жесткие требования в отношении техники безопасности и охраны труда. [c.126] НИИ активности контакта повышают температуру до 200—220°С. [c.127] Вследствие высокой экзотермичности проводят процесс в трубчатых аппаратах в трубах находится катализатор и движется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент. В качестве хладагента можно использовать органические теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утилизировать тепло реакции для получения пара. [c.127] Технологическая схема производства представлена на рис. 45. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель / и осушается вначале за счет конденсации влаги в рассольном холодильнике 2, а затем твердой щелочью в колонне 3. В смесителе 4 он смешивается с сухим хлоридом водорода и поступает в трубчатый реактор 5. Степень конверсии ацетилена составляет 97—98 %, причем реакционные газы содержат 93 % винилхлорида, 5 % НС1, 0,5—1,0% С2Н2 и по 0,3% ацетальдегида и 1,1-дихлор-этана. Они уносят с собой пары сулемы. Газ охлаждается в холодильнике 6 и очищается от сулемы и НС1 последовательно в скрубберах 7, 8 я 9 20 %-й соляной кислотой, водой и циркулирующей щелочью. После этого газ осушают в рассольном холодильнике 10 и сжимают компрессором //до 0,7—0,8 МПа. Смесь последовательно разделяют в ректификационных колоннах 12 и 13, отделяя вначале тяжелый остаток (1,1-дихлорзтан), а затем легкий погон (ацетилен, остатки ацетальдегида). [c.127] Рассмотренный метод синтеза как для винилхлорида, так и для хлоропрена в настоящее время мало перспективен, хотя существующие установки еще эксплуатируются. Причиной этого является применение дорогостоящего ацетилена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена — низким выходом продукта. Другие методы производства этих веществ изложены ниже. [c.128] Вернуться к основной статье