ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фторирование фторидом водорода и его солями. Производство фторолефинов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Прямое действие фтора на органические вещества приводит к бурной реакции, сопровождающейся вспышками и взрывами. В результате получаются фторид водорода и продукты разложения органических молекул (углерод, тетрафторметан). Такое направление реакции обусловлено ее высокой экзотермнчно-стью, превосходящей энергию разрыва углерод-углеродных связей. [c.150] Другая особенность состоит в высокой активности и связанной с этим малой избирательности фтора при его атаке органической молекулы. Так, в отличие от хлорирования, при фторировании идут одновременно реакции замещения и присоединения, причем замещаются почти с равной вероятностью разные атомы водорода, в том числе в уже образовавшихся фторпроизводных. Кроме того, существенное развитие получает расщепление по С—С-связям эти превращения можно ограничить, смягчая условия реакции. [c.151] По изложенным причинам фторирование ведут в промышленности главным образом для получения перфторпроизводных углеводородов (перфторуглероды), отличающихся очень высокой термической и химической стабильностью. Из них продукты фторирования средних фракций нефти применяют как термостойкие смазочные масла и гидравлические жидкости, а производные фракции С —Сю — в качестве растворителей. [c.151] Технология процесса. В промышленности существует несколько способов фторирования. [c.151] Каталитическое фторирование осуществляют в аппарате с медной стружкой, покрытой слоем серебра в аппарат подают фтор и углеводород, разбавленные азотом. Роль меди обусловлена ее высокой теплопроводностью и состоит в аккумулировании выделяющегося тепла. Серебро, видимо, переходит под действием фтора в А Рг, который достаточно мягко фторирует углеводород. Однако происходит и прямое взаимодействие последнего с фтором, вследствие чего выход целевого продукта относительно мал —о т 40 до 80—90 %. [c.151] Этим общая теплота реакции 2 с КН, составляющая 460 кДж/моль, распределяется на две стадии, из которых углеводород принимает участие только в одной, имеющей умеренный тепловой эффект. Вследствие этого получается больщий выход продукта. [c.152] Реакционный аппарат (рис. 53) представляет собой горизонтальную стальную трубу с лопастной мещалкой, вращающейся со скоростью 20 об/мин. Труба примерно наполовину заполнена фторидами кобальта. В левую ее часть, где находится загрузочный люк, поступают пары органического реагента, разбавленные 5—10-кратным избытком азота. С другого конца реактора отводят образующиеся продукты, которые вначале попадают в выводную трубу, где освобождаются от захваченных частиц фторида кобальта, и затем направляются на охлаждение и разделение. [c.152] Реакцию ведут до тех пор, пока 50% трифторида кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по длине трубы 150—200°С на входе и 300—380 С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. Оптимальное время контакта составляет 2—3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают реактор азотом. Затем регенерируют трифторид кобальта, пропуская при 250 °С свободный фтор, разбавленный азотом, опять продувают аппарат азотом с целью вытеснения остатков фтора и снова начинают реакцию. Таким образом, работа реактора является периодической и состоит из двух основных стадий (собственно реакции и регенерации) и двух операций продувки. Это—-существенный недостаток данного метода. [c.152] Фторирование фторидом водорода и его солями. [c.153] Образующиеся хлориды сурьмы можно перевести во фториды при помощи HF и снова использовать их для фторирования Sb UH-3HF —5- SbFg-l-3H l. [c.153] Целесообразно совмещать оба процесса — замещение атомов хлора в хлорпроизводных и регенерацию галогенидов сурьмы. [c.153] Такой способ проведения реакции получил наибольшее распространение в промышленности, поскольку он значительно упрощает процесс, позволяя осуществлять его в одну стадию в одном аппарате. При непрерывной подаче HF и хлорпроизводного и непрерывном отводе НС1 и продуктов реакции галогениды сурьмы находятся в виде смешанных хлорид-фторидов, например 5ЬС1зр2 и Sb l2p или ЗЬСЬРз и Sb lp2. На таком жидком контакте можно превратить большие количества исходных веществ, но контакт по мере использования нуждается в подпитке хлором, чтобы возместить потери пятивалентных галогенидов сурьмы в результате их диссоциации и побочных реакций. [c.154] Тем не менее выход целевого продукта в ряде случаев можно легко регулировать, благодаря тому что при последовательном замещении атомов хлора на фтор температура кипения получающихся веществ постепенно снижается. Проводя реакцию при определенной температуре и таком давлении, чтобы целевой продукт (например, H IP2 в предыдущем уравнении) отгонялся из реакционной массы по мере образования, избегают получения более высокофторированных соединений. В то же время вышекипящие исходный и недофторированный реагенты остаются в жидкой реакционной массе, пока не превратятся в более летучий целевой продукт. От летучести целевого продукта и зависит выбор давления при синтезе сравнительно летучих фторорганических соединений. [c.154] Для фреонов установлены сокращенные названия, соответствующие их химическому составу, — фреон-12, фреон-113 и т. д. Последняя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра справа на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева — на единицу меньше числа атомов углерода в молекуле. Так, во фреоне-12 имеются два атома фтора, нет водорода и есть один атом углерода, что дает формулу I2F2. Фреон-113 является производным этана с формулой СаСЦРх и т. д. [c.155] Наибольшее значение в технике имеют фреон-12, фреон-22 и фреон-113. При глубоком охлаждении используют низкокипящие фреон-13 и фреон-23. [c.155] Технологическая схема производства фреона-12 изображена на рис. 54. Тетрахлорметан и жидкий фторид водорода подают насосами 1 я 2 под давлением в реактор 3, где находится жидкий катализатор (смесь хлоридов и фторидов трех- и пятивалентной сурьмы, разбавленная исходными реагентами и недо-фторированным продуктом). Туда же периодически, небольшими порциями подают хлор. [c.156] Вернуться к основной статье