ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление углеводородов в гидропероксиды. Синтез фенола и ацетона из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Радикально-цепное окисление осуществляют главным образом в жидкой фазе в гомогенных условиях. Его можно подразделить на две группы термическое (автоокисление) и катализируемое солями металлов переменной валентности (Со, Мп и др.). [c.344] Таким образом, спирты и карбонильные соединения могут получаться при жидкофазном окислении не только последовательно по отношению к гидропероксиду, но и параллельно с ним. [c.346] Низшие алифатические и ароматические кислоты при умеренных условиях стабильны к дальнейшему окислению. [c.347] СНз—СОООН-ь СНз—СНО СН3—С—00—СН—СН3. [c.347] Получившаяся соль одновалентной меди вновь окисляется пе-роксикислотой в высшее валентное состояние. [c.348] Стадии продолжения цепи при образовании разных продуктов окисления рассматривались выше. [c.348] Как и в других радикально-цепных процессах, обрыв цепи может происходить на ингибиторах (серосодержащие соединения, фенолы). При наличии в сырье подобных примесей появляется более или менее длительный индукционный период окисления, который сокращается при добавлении инициаторов или катализаторов, однако во избежание торможения процесса к чистоте сырья, идущего на окисление, предъявляются повышенные требования. [c.349] Вследствие этого индукционный период, который обычно сокращается при добавлении таких солей, может вновь возрасти при повышении их концентрации (рис. 99), в то время как с солями металлов в высшем валентном состоянии его длительность не-лрерывно падает с увеличением концентрации соли. Все же каталитическая роль металлов переменной валентности преобладает над их ингибирующей функцией, что и обусловливает успешное применение этих катализаторов при жидкофазном окислении. [c.349] В образовании продуктов жидкофазного окисления все более важную роль отводят реакциям радикалов с ионами металлов-катализаторов. Это — реакции обрыва цепи, но при наличии достаточно быстрой стадии регенерации катализатора они становятся альтернативным путем образования продуктов R2 HOO. -f Мп - —V R2 =0 + -f НО. [c.349] При этом ион металла-катализатора начинает участвовать в стадии продолжения цепи, а его роль в вырожденном разветвлении цепи становится менее существенной. [c.349] В результате аналогичным образом получается уравнение г = К л/ Р2][КООН]0-= . [c.350] Следовательно, при разных условиях обрыва цепи зависимость скорости от парциального давления кислорода изображается кривой с насыщением (рис. 101), обычно наступающим при давлении 100 гПа. Из полученных зависимостей видно, что при термическом окислении в жидкой фазе для интенсификации начальной стадии окисления выгодно добавлять в исходную смесь готовый гидропероксид, что широко применяют на практике. [c.350] Дробная зависимость скорости от концентрации катализатора типична для многих процессов жидкофазного окисления, в том числе и для окисления углеводородов. Иногда наблюдается постепенно замедляющийся рост скорости или даже ее снижение при высоких концентрациях катализатора. В то же время известны случаи, когда скорость линейно зависит от концентрации катализатора (рис. 102) или даже имеет квадратичную зависимость. [c.351] Селективность окисления зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. В свою очередь, параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными группами. Первые реакции зависят от относительной реакционной способности разных атомов водорода при их атаке пероксидным или другим кислородсодержащим радикалом. В этом отношении радикально-цепное окисление отличается сравнительно высокой селективностью, зависящей от малой активности пероксидных радикалов. Так, реакционные способности атомов водорода у третичного, вторичного и первичного атома углерода относятся примерно как 100 10 1. Это позволяет с удовлетворительной селективностью получать, например, грег-пентилгидропероксид при наличии в изопентане трех видов водородных атомов, получать продукты превращения по вторичным положениям при окислении н-парафинов. [c.352] Следовательно, относительный выход спирта можно повысить при уменьшении парциального давления кислорода в газе-окислителе. При окислении альдегидов это приводит к росту выхода ангидрида за счет карбоновой кислоты. [c.352] Большое влияние на селективность оказывает температура, что зависит от разной энергии активации тех или иных стадий процесса. Энергия активации побочных реакций обычно выше, поэтому роль последних растет с увеличением температуры, а селективность падает. В результате каждый процесс имеет некоторую оптимальную температуру, определяемую достижением приемлемых скорости окисления и селективности. Повышение температуры может играть еще одну отрицательную роль, состоящую в переводе процесса в диффузионную или близкую к ней область протекания реакции процесс происходит в пограничной пленке, промежуточные продукты не успевают продиффундировать в объем жидкости и переокисляются. Поэтому важную роль играет эффективная турбулизация реакционной смеси при барботировании газа-окислителя, способствующая переходу процесса в кинетическую область, развитию поверхности контакта фаз и интенсификации процесса. Следовательно, выбор условий окисления является сложной функцией многих химических и технологических факторов. [c.353] В качестве промышленных реакторов наибольшее применение получили барботажные колонны высотой до 10—15 м и диаметром до 2—3 м их в некоторых случаях секционируют горизонтальными ситчатыми или колпачковыми тарелками или соединяют в каскады. Поскольку карбоновые кислоты корродируют обычную сталь, для изготовления аппаратуры применяют алюминий, титан или некоторые легированные стали, стабильные к действию органических кислот. [c.354] Вернуться к основной статье