ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические и инженерные основы процесса из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Гетерогенные катализаторы окисления и механизм реакций. [c.399] Среди катализаторов гетерогенного окисления органических веществ практическое значение приобрели следующие. [c.399] Перечисленные катализаторы применяют в виде стружек или сеток (Си), зерен (УгОб) или нанесенными на пористые носители (Ag, СиО, соли), нередко с добавками различных промоторов. [c.399] Сходный тип хемосорбции кислорода осуществляется на оксидных и солевых катализаторах, где сорбция происходит по иону переходного металла. Последний окисляется при этом до высшего валентного состояния. [c.399] Ад—об-ь СН2=СНг Ад—00—СНг—СНз — Ад—О-Ь СНг—СНгО. [c.400] Описанные два механизма являются крайними случаями имеются и промежуточные механизмы. Точно представить их картину не представляется возможным, так как еще неясны строение поверхностных продуктов и их роль в окислении. [c.401] Из последнего уравнения видно, что реакция может тормозиться и побочными продуктами полного окисления. [c.401] Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисления металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль, а для ароматических соединений около 105 кДж/моль. [c.402] Следовательно, подавление параллельной реакции полного окисления за счет варьирования соотношения реагентов обычно оказывается невозможным, но зато в этом отношении значительную роль играет температура. Энергия активации реакции полного окисления на 21—42 кДж/моль выше, чем для целевого процесса, т. е. 3/Й1 уменьшается, а селективность растет с понижением температуры, как это изображено на рис. 121, а для окисления этилена. С учетом получения достаточно высокой производительности существует, таким образом, оптимальная область температур, определяемая экономическими соображениями. Из этого же ясны недопустимость местных перегревов и важная роль теплоотвода, усугубляемая высокой экзотермичностью процессов окисления. [c.402] Ввиду последовательного 1 окисления целевого вещества в продукты полного окисления селективность часто падает с увеличением степени конверсии углеводорода. Типичный вид такой зависимости изображен на рис. 121,6 на примере окисления этилена, где отрезок на оси ординат характеризует вклад параллельного пути, а падающий характер кривой говорит о последовательном превращении в продукты полного окисления. Очевидно, что с учетом затрат на регенерацию непрореагировавшего углеводорода в каждом процессе существует некоторая оптимальная степень конверсии, определяемая экономическими факторами. При прочих равных условиях ее регулируют двумя способами временем контакта или применением недостатка кислорода. [c.403] Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т. д. Добавление различных модификаторов или применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное окисление олефинов, в форме молиб-дата висмута (В120з МоОз =1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внут-ридиффузионную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольшими зернами и сравнительно крупными порами. [c.403] Одним из основных вопросов при конструировании реакционных аппаратов для газофазного окисления являются отвод тепла и исключение зон перегрева. Из-за небольших коэффициентов теплоотдачи от газа к стенке эта задача более сложная, чем при жидкофазных процессах окисления. Все большее значение приобретает и проблема повышения теплового к. п. д. установок, сводяшаяся к утилизации реакционного тепла для производства водяного пара. [c.404] Для многих процессов окисления используют реакторы с псевдоожиженным слоем гетерогенного катализатора (рис. 122,6). Они в общем подобны рассмотренным раньше для каталитического крекинга, но не имеют регенераторов, так как при окислении образование смол и сажи незначительно, катализатор сохраняет активность в течение многих месяцев и даже нескольких лет. Реагенты можно подавать холодными, а катализатор используется в упрочненной микросферической форме находясь в постоянном витании. [c.405] Реактор, как обычно, снабжен распределительной решеткой, охлаждающими трубами, в которых генерируется пар, и циклонами для улавливания частиц, унесенных газом. В таком аппарате идеально решается проблема теплоотвода и поддержания равномерной температуры, но происходит обратное перемешивание, снижающее селективность процесса. [c.405] Для устранения последнего недостатка используют секционированные аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора, в которых кроме основной распределительной решетки имеется несколько решеток, делящих реакционный объем на секции (рис. 122, в). Уменьшение обратного перемешивания достигается также в реакторах с восходящим потоком катализатора (рис. 122,г), который перемещается вверх вместе с газом. Реакционная труба охлаждается рубашкой с кипящим водным конденсатом. Катализатор отделяется в сепараторе или циклоне и возвращается по трубе в нижнюю часть реактора, называемую дозатором. В аппарате, изображенном на рис. 122, г, условия теплопередачи хуже, чем в предыдущих, так как внешнее охлаждение при довольно широкой реакционной трубе менее эффективно. Однако подобный реактор можно выполнить и в виде многотрубного агрегата, охлаждаемого через межтрубное пространство. [c.405] При выборе материала аппаратуры для газофазного окисления следует учитывать коррозию не только карбоновыми кислотами, но и смесями диоксида углерода с водяным паром, всегда образующимися при реакции. Кроме того, некоторые металлы и их оксиды могут катализировать нежелательные процессы полного окисления. В связи с этим все рассмотренные аппараты обычно выполняют из легированных сталей. [c.405] Вернуться к основной статье