ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика реакций дегидрирования и гидрирования из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Из приведенных данных видно, что все реакции гидрирования являются экзотермическими, а дегидрирование, следовательно, всегда протекает с поглощением тепла. [c.442] Экзотермичность реакций гидрирования и эндотермичность реакций дегидрирования сильно отражаются на технологическом оформлении этих производств. [c.443] Процессы окислительного дегидрирования имеют тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и собственно дегидрирования. Поскольку окисление всегда протекает с выделением тепла, введением тех или иных количеств кислорода можно широко варьировать тепловой эффект суммарного превращения. Это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования — устраняются эндотермичность процесса и необходимость в постоянном подогреве реакционной массы. [c.443] При дегидрировании с образованием этих же функциональных групп или связей ряд будет обратным, причем для других условий он может несколько измениться. [c.445] Поэтому равновесие таких процессов зависит от соотношения реакций окисления и дегидрирования. При прочих равных условиях оно всегда смещено вправо больше, чем при собственно дегидрировании, и это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования. [c.445] Процессы дегидрирования, как ясно из высказанных выше соображений, нужно проводить при относительно высокой температуре, которая для разных технологических процессов меняется от 200 до 600—650 °С. Она зависит от типа исходного вещества и во многом определяется термодинамическими особенностями реакции. Так, дегидрирование спиртов и аминов, которые более склонны к этой реакции, проводят при 200— 400 °С, в то время как при получении олефинов, диенов и арило-лефинов требуется температура 500—650 °С. Это предопределяет осуществление всех процессов дегидрирования в газовой фазе. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газов, и, следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме. Так, при 595°С равновесная степень конверсии этилбеизола в стирол при жО,1 МПа составляет 40%, а при 0,01 МПа уже 80%. Типичная кривая, иллюстрирующая влияние давления, приведена на рис, 134 для дегидрирования -бутена в бутадиен-1,3. При отщеплении более чем одной молекулы водорода изображенная зависимость проявляется еще резче. [c.446] Вместо того чтобы применять вакуум, иногда удобно разбавлять реакционную массу газом или паром, инертным в условиях реакции, что также ведет к снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии. Так как водород смещает равновесие в сторону гидрирования, а другие газы затрудняют выделение целевых продуктов, то на практике часто применяют перегретый водяной пар, сохраняя общее давление 0,1 МПа. Влияние разбавления водяным паром на степень равновесной конверсии близко к изображенному на рис. 134. [c.446] Мольная доля продукта гидрирования растет с повышением давления в тем большей степени, чем больше присоединяется молекул водорода по стехиометрическому уравнению реакции. В связи с тем, что равновесная степень конверсии входит в числитель и знаменатель выражения для Кы, зависимость степени конверсии от давления обычно выражается кривой с насыщением (рис. 135), типичной для всех процессов гидрирования. В промышленной практике применяют давление от 1,5—5 до 30—40 МПа. [c.447] Другой метод повышения равновесной степени конверсии состоит в применении избытка водорода по сравнению со стехиометрическим, что широко используется для гидрирования в газовой фазе. Например, гидрирование бензола при 0,1 МПа, 200 °С и мольном отношении СаНе Нг = 1 3 дает равновесную степень конверсии 95,7%, которая при 10-кратном избытке водорода повышается до 99,5 %. [c.447] Вернуться к основной статье