ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы, механизм и кинетика реакций дегидрирования и гидрирования из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Эти вещества, особенно металлы, часто наносят на пористые носители и добавляют к ним различные промоторы — оксиды других металлов, щелочи и др. Катализаторы применяют в разных формах — от тонкодиспергированных в жидкости до формованных (в виде цилиндров, колец, таблеток). Они обладают разной активностью и селективностью для каждого конкретного процесса, причем пока не найдено каких-либо общих закономерностей, определяющих оптимальный выбор катализатора. [c.448] Кал ущаяся энергия активации процессов дегидрирования довольно высока для превращения н-бутана в н-бутен 170— 190 кДж/моль, для дегидрирования н-бутена в бутадиен 105— 140 кДж/моль, для дегидрирования этилбеизола в стирол 152 кДж/моль. Это определяет сильную зависимость скорости дегидрирования от температуры, причем способность к дегидрированию на оксидных катализаторах уменьшается в ряду спирты амины алкилбензолы парафины, увеличиваясь при удлинении и разветвлении углеродной цепи. [c.450] С такими катализаторами, как платина, палладий и никель, энергично сорбирующими водород, скорость реакции при умеренных температурах (100°С) не зависит от парциального давления водорода. Оно начинает влиять на скорость только при повышении температуры — вначале незначительно, а затем пропорционально возрастанию давления. Наблюдается и отчетливое самоторможение реакции исходным ненасыщенным соединением, причем кажущийся порядок реакции по этому соединению может быть дробным или нулевым (например, при гидрировании бензола). [c.450] Температура оказывает на скорость гидрирования (в отличие от дегидрирования) небольшое влияние. Обычно при повышении температуры на 30—50 °С скорость примерно удваивается, что соответствует энергии активации 21—42 кДж/моль. [c.451] Олефины Ацетилен и его производные Ароматические углеводороды Альдегиды Кетоны Нитрилы Карбоновые кислоты. [c.451] Селективность реакций гидрирования и дегидрирования. Селективность этих реакций важна в двух отношениях — для предотвращения более глубоких превращений, ведущих к снижению выхода целевого продукта, и для направленного взаимодействия по определенной функциональной группе исходного вещества. Следовательно, селективность зависит от развития последовательных и параллельных реакций. [c.451] Во всех этих случаях всегда требуется остановить реакцию на определенной стадии, т. е. провести частичное гидрирование исходного вещества, ограничив протекание последующих превращений. [c.451] В процессах дегидрирования тоже наблюдается подобная система последовательных и параллельных реакций, которые дополняются превращениями, вызванными более высокой температурой по сравнению с гидрированием. Например, происходят крекинг сырья, гидрогенолиз под действием образующегося водорода, а также реакции полимеризации, циклизации и дегидроконденсации, ведущие в конечном счете к выделению смолистых веществ и кокса, дезактивирующих катализатор. [c.452] На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно, иногда первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность и хемосорбция изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучше сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефины, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньшая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов и т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.452] Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционно-способным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 250 кДж/моль, а для его дегидрирования в м-бутен только 168—184 кДж/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. [c.453] Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем она ближе к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90 %), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40 %, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.453] Вернуться к основной статье