ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм замещения у атома кремния и концепция псевдовращения из "Общая органическая химия Т6" Стереохимические правила, разработанные для химии фосфора [60], могут быть перенесены на химию кремния. Эти правила следующие. (а) Нуклеофил атакует, а уходящая группа отрывается из апикального положения, (б) Электроотрицательные заместители занимают предпочтительно апикальное положение, (в) Если атом кремния входит в четырех- или пятичленный цикл, то атакующая и уходящая группы вынуждены занимать одно апикальное и одно экваториальное положение. [c.87] Смысл правила (б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид- или карбоксилат-ион (см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Если X—-нуклеофил, а V — электроотрицательная уходящая группа, то интермедиат имеет конфигурацию (39) см. схему (35) . Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом (а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой нуклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель V занял бы экваториальное положение интермедиат (41) и его отщепление в соответствии с правилом (а) стало бы невозможным. В процессе 5л 2-замещения (38)- (39)- (40) интермедиат (39) может иметь настолько малое время жизни, что его можно рассматривать скорее как переходное состояние ср. с (31) . В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13,4, подтверждают эту закономерность. [c.87] Вернуться к основной статье