ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предкристаллизационный период (удаление и трансформация гетероэлементов) из "Нефтяной углерод" Присутствие в коксе более 0,005% ванадия при выплавке электротехнического алюмнния нежелательно из-за повышения его электросопротивления. Следовательно, для производства анодов предпочтительны малосернистые коксы. Содержание зольных компонентов и других гетероэлемеитов в анодах нежелательно также при использовании их и в ряде других процессов. Содержание золы и ее компонентный состав в нефтяных коксах при их обработке, особенно при обработке в среде активных составляющих дымовых газов, непрерывно меняется. На трансформацию зольных компонентов, содержащихся в углеродистых материалах, значительное влияние оказывают сернистые соединения. Это влия)ше сказывается в стадии коксования, а также в стадиях карбонизации и прокаливания. В предкристаллизационный период интенсивно удаляются гетероэлементы, в том числе компоненты золы. Остановимся на этих процессах подробнее. [c.202] Экспериментальные исследования процесса обессеривания нефтяных углеродов находятся в согласии с этими выводами. Для построения кривой зависимости равновесного содержания серы от температуры мы воспользовались методикой, описанной в работе [И2]. Исходным нефтяным углеродом служил кокс с установки замедленного коксования. При выборе размера частиц кокса учитывали не только диффузионный характер процесса сульфуризации, но и возник]10вение с уменьшением диаметра частиц (в результате механических воздействий) в значительном количестве ненасыщенных связей. [c.204] Исходя из теоретических предположений и результатов исследований [П2], можно предположить, что для удаления сернистых соединений из нефтяных углеродов пригодны два способа 1) введение в нефтяной углерод при низких температурах (650—750°С) химических реагентов, понижающих парциальное давление H2S и повышающих парциальное давление водорода. Такими реагентами могут быть газообразные, жидкие и твердые вещества. Снизить Pii s/Pu можно путем выноса H2S из системы (при подаче газообразного реагента) или путем химического его связывания (ири контакте с твердыми реагентами). Независимо от способа удаления сернистых соединений парциальное давление H2S в смеси газов понижается и образование вторичных сероуглеродных комплексов тормозится 2) воздействие высокой температуры, если выделяющаяся сера не вступает с металлоорганическнми соединениями во вторичные реакции, сопровождающиеся образованием прочных связей, которые нельзя разрушить при данны.х условиях. [c.205] По второму способу прочные связи серы с углеродом разрушают нагревом кокса до высоких температур (1400—1600 °С) и определенной выдержкой его в зоне реакции (термическое обессеривание). [c.205] Низкотемпературное обессеривание с применением газов. [c.205] Суммарная скорость процесса обессеривания складывается из скорости реакций (16) и (17). Поскольку до 650—750 °С скорость реакции (17) больше, чем реакции (16), обычно при низких температурах должный эффект термообессеривания ие достигается из-за того, что сероводород, образующийся по реакции (16), почти полностью (на 85—90%) успевает прореагировать с коксом. Сероводород, образующийся по реакции (16], подавляет процесс обессеривания. Поэтому парциальное его давление ие должно превышать 133 H/м [122]. [c.206] Процесс обессеривания можно интенсифицировать введением в зону реакции выносителей (например, водорода) сероводорода, образующегося по реакции (16). Очевидно, что чем лучше диффундирует вьпюситель, тем больше эффект обессеривания. [c.206] Так как адсорбция выносителя па поверхности кокса сопровождается уменьшением объема выносителя, то повышение давления должно способствовать более энергичному вытеснению НзЗ с поверхности вещества и увеличивать скорость реакции (16). Однако повышение давления в системе осложняет диффузию сероводорода из глубинных слоев кокса на поверхность и создает условия для протекания реакции по схеме (17). [c.206] Повышение содержания НгЗ в газах, как следует из данных Мэзона [157], а также в соответствии с реакцией (17), должно вызывать торможение и действительно тормозит процесс обессеривания. При добавлении к водороду равного количества сероводорода содержание серы в коксе возросло с 7 до 87о [1571. [c.207] Установлено [112], что оптимальная температура гидрообессеривания кокса замедленного коксования 700°С, а гидрообессеривания порошкообразного кокса — па 50 °С выше. Снижение глубины обессеривания при более высоких температурах объясняется усиленными процессами структурирования в массе кокса, приводящими к сокращению удельной поверхности и ограничению доступа водорода во внутренние поры кокса. В результате обработки водородом коксов, прокаленных при 1000 С и выше и имеющих развитую поверхность (благодаря окислению после прокалпваиня воздухом при 400 °С), глубина гидрообессеривания не увеличивалась, что подтверждается переходом сероуглеродных комплексов при температурах выше 700 °С в более прочные образования. [c.207] Результаты наших исследований и литературные данные, позволяющие судить о первом этапе в сложной цепи превращений органических соединений серы [реакция (17)] в кристаллитах, могут служить основанием для более глубокой разработки технологии гидрообессеривания [гефтяного кокса. Преимуществом этой технологии будет наличие нИзких температур процесса и возможность получения обессеренного кокса без дефектов макроструктуры. Недостаток такого способа — значительный расход водорода и необходимость применения давления 0,5—0,7 МПа. [c.207] Совпадение оптимальных температур при гидрообессеривании и при введении твердых реагентов не случайно. При удалении из зоны реакции сероводорода любым методом (химическим, физическим или комплексным) протекание реакции (17) ограничивается, и процессы обессеривания интенсифицируются. [c.208] Процесс обессеривания нефтяны.к коксов с применением твердых реагентов фирмой Карбон [163] предлагается к внедрению. Прокаливание и обессеривание нефтяного кокса в присутствии твердых химических агентов предложено проводить в вертикальной иечи Петроль — Шими (ПШ) [167]. Предполагается построить такую установку на алюминиевом заводе в Египте. При глубине обессеривания 80% (снижении содержания серы с 5 до 1 /о) и производительности 100 тыс. т/год нефтяной кокс можно будет получать плотностью 2160 кг/м . Срок окупаемости установки 2,5 года. [c.208] Сплошные линии — скорость нагрева до необходимой температуры 80—100 С/мин пунктирные линии — 600— 700 С/мин. [c.209] Вернуться к основной статье