ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диалкилсульфаты из "Химия органических соединений серы. Ч.1" В патентной литературе описан ряд способов йолучёния килсульфатов, основанных на взаимодействии олефинов с серной кислотой [331]. Реакция образования диэтилсульфата подробно описана в следующем разделе. [c.61] Несмотря на то что действие хлористого сульфурила на бпирты рекомендовано в качестве метода синтеза диалкилсульфатов [332], по этой реакции получаются очень низкие выходы. [c.61] Диметилсульфат с выходом 90—95% от теории образуется при медленной вакуумперегонке смеси, состоящей из 100 частей метилового спирта и 400 частей 60%-ного олеума. Наряду с диметилсульфатом в некоторых количествах получается диметиловый эфир, который можно абсорбировать кислотой, используемой в следующем цикле. Применение 25%-ного олеума снижает выход диметилсульфата до 60—65% от теории. [c.61] Диметилсульфат представляет собой бесцветную подвижную, жидкость, которая с частичным разложением перегоняется при 188,8° прц 760 мм. Растворимость эфира в воде при 18° равна 28 г на 1 л. Свойства диметилсульфата как растворителя изучены Вальденом [347]. [c.63] Диметилсульфат широко применяется в качестве алкилирую-щего агента как в промышленности, так и в лабораторных условиях. Единственным препятствием к его применению является высокая токсичность. Полагают, что она обусловливается присутствием метилового спирта и метилсерной кислоты, образующихся при гидролизе эфира [353]. Диметилсульфат действует особенно сильно на слизистую оболочку глаз. Однако вследствие его низкой летучести с ним можно безопасно работать, соблюдая некоторые правила предосторожности. [c.64] Реакция диметилсульфата с аммиаком впервые описана Дюма и Пелиго [354], но более полно она исследована Клессоном и Лунд-валлем [355]. Без разбавления инертным растворителем, например эфиром или бензолом, диметилсульфат реагирует с аммиаком почти со взрывом. Состав продуктов реакции находится в зависимости от того, который из реагентов взят в избытке. При медленном прибавлении диметилсульфата к насыщенному аммиаком эфиру, через который пропускается аммиак, получается смесь оснований, которые не были разделены диэтиламин реагирует с образованием обоих возможных продуктов. [c.64] Позднейшие исследователи [358] нашли такое толкование механизма реакции неверным, но их критика основана на неправильной интерпретации [359] некоторых цветных реакций с различными аминами, присутствующими в реакционной смеси. При избытке диметилсульфата образуются все три возможных продукта. [c.64] Эта реакция будет рассмотрена в конце главы. [c.65] В литературе имеются и другие примеры алкилирования различных аминов диметилсульфатом, которые здесь не приводятся в предположении, что разобранные выше реакции являются характерными. [c.65] Реакция образования анизола имеет место также в эфирном растворе [369], тогда как в воде или в спирте в значительной степени преобладает реакция диметилсульфата с растворителем. [c.66] Метилирование фенола в водном растворе щелочи впервые исследовал Ульманн [370]. Гребе [371] показал, что при продолжительном нагревании реакционной смеси обе метильные группы могут вступить в реакцию алкилирования [372]. Наилучшие результаты достигаются в присутствии очень небольшого количества воды, например при прибавлении диметилсульфата к раствору фенола в едком натре при 45—60°. При указанной температуре заканчивается первая стадия реакции [369, 373]. Вторая метильная группа вступает в реакцию при нагревании реакционной смеси при 100—105° в течение часа. При таком способе можно получить анизол с выходом 95%. [c.66] Диметилсульфат реагирует с органическими кислотами. Например, при нагревании с уксусной кислотой [381] до Д20° с выходом 80 —100% получается метиловый эфир уксусной кислоты при 200° вступает в реакцию и вторая метилЬная группа СНзСООН (СНз), 80, СН3СООСН3 + СН3Н8О,. [c.67] В водном растворе [383] или в среде органического растворителя [384] эта реакция проходит легко даже с кислотами, которые обычными методами этерифицируются с трудом. Напртюр, метиловые эфиры сульфокислот [385] могут быть приготовлены нагреванием натриевых солей кислот с диметилсульфатом. Используя избыток диметилсульфата, можно всегда добиться практически полного превращения соли в эфир. [c.67] Различные результаты получены при метилировании аминокислот [386]. Аспарагиновая кислота при метилировании отщепляет триметиламнн, образуя фумаровую кислоту. Другие аминокислоты в большинстве случаев образуют четвертичные соединения типа бетаинов или солей эфиров бетаинов. Алкилирование диэтипсульфатом проходит значительно менее полно, чем диметилсульфатом, Реакции осуществляются в растворе едкого кали. [c.67] Вернуться к основной статье