ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенное распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Вопрос о распределении веществ, в частности электролитов, менаду твердой фазой и раствором привлекал внимание химиков уже в 90-х годах прошлого столетия, когда были осуществлены классические исследования Я. Вант-Гоффа и Б. Розе-бума. Теоретические работы этих ученых были посвящены изучению твердых растворов и условий равновесия между смешанными кристаллами и растворами, из которых произошло их выделение. Применимость газовых законов к разбавленным растворам, не исключая и кристаллических растворов или изоморфных смесей, открывала перед исследователями возможность определять экспериментальным путем молекулярное состояние в твердых телах. [c.27] КаСЬ в твердой и жидкой фазах в стандартном состоянии - 0). [c.28] Правильность соотношения (6-1), предусматриваюш,его неодинаковое состояние распределяющегося вещества в твердой и жидкой фазах, может быть показана путем рассмотрения двух случаев распределения вещества между несмешивающимися растворителями. [c.29] Ранние экспериментальные исследования, посвященные вопросам распределения, не подтверждали (за небольшими исключениями) применимости соотношений (5-1), (9-1) и (10-1). Возможность распределения радиоактивных элементов в системах типа раствор — твердая кристаллическая фаза по закону Бертло — Нернста оспаривалась рядом видных ученых, в том числе Г. Тамманом и О. Ханом. Основным теоретическим доводом этих ученых являлось то, что в силу чрезвычайной медленности диффузионных процессов в твердом теле при низких температурах они не могут обеспечить состояния истинного термодинамического равновесия между кристаллами и раствором. [c.30] Однако исследования В. Г. Хлопина и его учеников показали, что в определенных условиях в таких системах может устанавливаться истинное термодинамическое равновесие, и, следовательно, должен иметь место закон распределения Бертло — Нернста. Отправным моментом для этих исследований послужили наблюдения за разделением радия и бария в процессе дробной кристаллизации их хлоридов. Наблюдения эти говорили о том, чго исследователи имели дело с системами, весьма близкими к состоянию истинного равновесия между кристаллами и раствором. Поэтому распределение радия при процессах дробной кристаллизации можно было рассматривать как распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями (в данном случае между кристаллической фазой и раствором). Следовало ожидать далее, что распределение это будет подчиняться закону Бертло — Нернста, что и оправдалось в действительности. [c.30] Одной из важнейших причин успеха исследований В. Г. Хлопина и его учеников явилось применение в качестве распределяющихся веществ радиоактивных элементов, т. е. изучение систем, крайне разбавленных в отношении одного из компонентов, что обеспечивало выполнение второго условия, необходимого для достижения распределения компонентов по закону Бертло — Нернста. [c.30] Величина О отражает сущность процесса распределения микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором она показывает, во сколько раз отношение между количествами микро- и макрокоипопентов в кристаллах больше (О 1), равно ( = 1) или меньше О 1), чем аналогичное отношение в растворе, равновесном с кристаллами. [c.31] Экспериментальное доказательство применимости закона Бертло — Нернста к распределению электролитов между растворами и кристаллами оказалось довольно трудным. Это объяснялось, Б основном, тем, что благодаря.практически полному отсутствию в кристаллах диффузии (при комнатной температуре) не удавалось осуществить первое из отмеченных выше условий — истинное равновесие между раствором и кристаллами. Однако и при низких температурах удалось в конце концов найти путь, ведущий к выравниванию концентраций в твердой фазе. Таким путем, как показал В. Г. Хлопин, может служить перекристаллизация. [c.31] Оказалось, что в случае образования кристаллов из сильно пересыщенных растворов число первоначально возникающих кристаллизационных центров во много раз превышает число выросших впоследствии кристаллов. Таким образом, росту, кристаллов предшествует образование большого числа зародышей, которые еще в стадии субмикронов успевают многократно пере-кристаллизоваться и таким путем гомогенизироваться. Рост кристаллов в этом случае происходит путем срастания отдельных однородных кристаллов (субмикронов). [c.31] Физической причиной перекристаллизации являются значительные отличия термодинамических свойств субмикронов от свойств соответствующих макрофаз. Это проявляется в повышенном давлении пара над мелкими частицами твердых и жидких веществ и в большей их растворимости. Действительно, как показывает опыт, кристаллические тела с размерами частиц в десятую долю микрона обнаруживают повышенную растворимость. Так, например, сульфаты кальция, стронция и бария, имеющие размеры частиц 0,2, 0,25 и 0,70 мк, обладают растворимостью, на 12, 26 и 80% превышающей растворимость этих соединений в том случае, когда размеры их кристаллов соответствуют условиям равновесия с раствором, т. е. когда кристаллы обладают наименьшим значением поверхностной энергии. [c.32] С другой стороны, эта же величина равна Saur dr, т. е. работе, произведенной вследствие увеличения поверхности частицы кристалла при изменении радиуса на величину dr. [c.32] Отсюда непосредственно вытекает уравнение (14-1). При наличии на поверхности частицы электрического заряда связь между с и Соо носит более сложный характер. [c.32] Однако в условиях очень энергичного механического перемешивания непрерывно возникающие повреждения имеющихся кристаллов и образование при этом неоднородных по размерам и форме кристаллических фрагментов делают процесс перекристаллизации бесконечным. Вследствие этого неоднородные кристаллы непрерывно растворяются, причем происходит как бы перемешивание в кристаллической фазе, в результате чего она оказывается в конце концов в равновесии с конечным раствором. [c.33] Для подтверждения возможности экспериментального осуществления истинного термодинамического равновесия между твердой кристаллической фазой и раствором В. Г. Хлопин использовал несколько путей. [c.33] Первый путь состоял в длительной многократной перекристаллизации кристаллов макрокомпонента в его насыщенном растворе, содержащем микрокомпонент. С этой целью в стеклянные пробирки отвешивали примерно равные количества мелкоизмельченной соли чистого макрокомпонента, а затем добавляли в них по 25 мл насыщенного раствора макрокомпонента, содержащего радиоактивный элемент. После этого пробирки помещали в термостат и энергично перемешивали смесь до тех пор, пока концентрация микрокомпонента в насыщенном растворе не переставала изменяться. После окончания опыта отбирали пробы раствора для определения содержания в них макро- и микрокомпонента. Как показали опыты, время установления равновесия зависит от свойств макрокомпонента и температуры (при 25° оно составляет примерно 3—4 недели). [c.33] Этот путь позволял проследить за ходом установления равновесия снизу . [c.33] О и 25°) раствор макрокомпонента, содержащий микрокомпонент, и мелкоизмельченную чистую соль макрокомпонента. В стеклянные пробирки емкостью 75—100 мл, снабженные притертыми пробками, отвешивали различные количества соли макрокомпонента и добавляли по 25 мл насыщенного раствора. Количество добавленного раствора определяли взвешиванием. После этого пробирки закрывали и нагревали на водяной бане до полного растворения твердой фазы. По окончании растворения пробирки помещали в термостат, имеющий температуру, одинаковую с той, при которой приготовлялся насыщенный раствор макрокомпонента. После этого раствор энергично перемешивали в течение 4—8 час. до полного снятия пересыщения. Далее отделяли осадок и производили химический анализ твердой и жидкой фаз на содержание в них макро- и микрокомпонента. [c.33] Третий путь состоял в длительной многократной перекристаллизации заранее приготовленных смешанных кристаллов макро- и микрокомпонента в насыщенном растворе макрокомпонента. С этой целью приготовляли насыщенный при определенной температуре раствор чистого макрокомпонента и мелко-измельченные смещанные кристаллы макро- и микрокомпонента. Далее отвешивали приблизительно равные количества смешанных кристаллов, добавляли 25 мл насыщенного раствора и производили длительное перемешивание при определенной температуре до установления равновесия. После этого раствор и твердую фазу анализировали на содержание в них макро- и микрокомпонента. [c.34] Этот путь позволял проследить за ходом установления равновесия сверху . [c.34] Экспериментальное доказательство возможности установления истинного термодинамического равновесия при распределении микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором было выполнено В. Г. Хлопиным совместно с А. Е. Полесицким и П. И. Толмачевым [11] на примере системы Ва (На) Вг2—НгО. Результаты этих опытов приведены на рис. 1-1. [c.34] Вернуться к основной статье