ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проверка гипотезы однородности результатов измерений. Оценка резко выделяющихся определений из "Применение математической статистики при анализе вещества" Вопрос о сравнении двух дисперсий был рассмотрен в 2 гл. IV. В некоторых случаях в аналитической работе бывает нужно сравнивать несколько дисперсий. Допустим, что в результате изучения к различных вариантов нового аналитического метода были получены дисперсии 1, si, si с числом степеней свободы / , /2. [c.164] Бартлет показал, что величина В распределена приближенно как с к — I степенями свободы, если все / 2. Когда найденная величина В превосходит значение при выбранном уровне значимости, мы отбрасываем гипотезу об однородности дисперсий — в этом случае изучаемые дисперсии нельзя рассматривать как оценки для одной и той же генеральной дисперсии. [c.165] Рассмотрим следующий пример при разработке спектрографического метода анализа изучались различные способы заточки электрода и различные системы контроля этого процесса. В табл. 6.2 проведен статистический анализ однородности полученных при этом дисперсий. Вычисления показывают, что найденное значение =1,59 меньше, чем Х0,05 (3) = 7,8, следовательно, имеющийся экспериментальный материал не дает возможности утверждать, что тот или иной метод заточки дает лучшую воспроизводимость анализа. [c.165] В табл. 13 Приложений даны значения Стах, отвечающие 5- и 1%-ному уровням значимости при объеме выборок и от 2 до 145 и числах к от 2 до 120. Если найденные значения окажутся больше указанного в таблице для соответствующих к и f = n — i, то гипотеза об однородности дисперсий отбрасывается для выбранного уровня значимости. [c.166] Следовательно, у нас нет оснований для того, чтобы отбросить гипотезу об однородности дисперсий,—все пять изученных вариантов по результатам наших опытов оказываются равноценными. [c.167] Каждый экспериментатор знает, что даже одна грубая ошибка может сильно исказить результаты небольшого ряда измерений. Поэтому в аналитической работе, как и во всяком измерительном процессе, надо иметь критерии для оценки резко выделяюп1 ихся определений. Единственным вполне надежным методом выявления грубых ошибок является детальный анализ условий эксперимента, позво-ляюпщй исключить те наблюдения, при которых были нарушены стандартные условия измерения. В этом случае сомнительные измерения отбрасываются независимо от их величины например, если при фотометрировании линий на фотопластинке оказывается, что эмульсия в окрестности данной линии повреждена, то результаты измерений надо отбросить, даже если они ве отличаются существенно от всего ряда измерений. Практически, однако, не всегда удается провести такой анализ условий измерений, и поэтому для оценки грубых ошибок приходится обращаться к статистическим критериям, которые оказываются также очень полезными при решении таких сложных аналитических задач, как изучение межлабораторных ошибок воспроизводимости, исследование неоднородности материала, оценка методических ошибок при д[алом числе стандартных образцов и эталонов и т. д. [c.168] Статистические критерии для оценки грубых отклонений являются, конечно, условными, так как они базируются на нормальном расиределении, которое допускает, вообще говоря, появление сколь угодно больших ошибок, хотя вероятность появления их исчезающе мала. [c.168] Когда одно из значений г оказывается по абсолютной величине больше соответствующего табличного значения. [c.169] Распределение т-щах (или Гпип) изучалось в [169, 170]. В табл. 7А Приложения табулированы значения Гщах (или Гт ц) для уровней значимости 0,10, 0,05, 0,025 и 0,01 при значениях / = и — 2 от 1 до 23. Если найденное значение Гщах (или Гщш) окажется больше соответствующего табличного значения для выбранного нами уровня значимости, то такое измерение может быть отброшено как грубое. [c.170] По табл. 7 Приложения находим при / = 4 — 2 = 2 двусторонний критерий для 10%-ного уровня значимости 0,10 (2) = 1,559. Следовательно, у нас нет оснований сомневаться в однородности результатов измерений. [c.170] Пользуясь табл. 7А Приложения, находим, что Гюах = = 2,00 А-ц1ах 0,01(3) = 1,955. Следовательно, результат определения х = 28,76 может быть отброшен, так как здесь имеет место грубая ошибка. [c.171] К сожалению, табл. 7А составлена только до значения п = 25. При большем числе измерений приходится ограничиваться проверкой гипотезы об однородности результатов измерений. Нужно обратить внимание на то, что при достаточно большом числе измерений вопрос об отбрасывании или принятии того или иного измерения может решаться на основании некоторых обш,их, иногда недостаточно строгих, соображений если здесь будет допущен некоторый произвол, то он существенно не отразится на результатах дальнейшего статистического анализа. [c.172] Выражение (6.16.) легко получить из (6.2), если там среднее значение у заменить единичным измерением и соответственно считать, что 2 = 1. Этот прием оценки совместимости результатов определений удобен тем, что он дает возможность по п определениям установить доверительный предел для некоторого, еще не выполненного п- - 1)-го определения. [c.172] Задавшись 5%-ным уровнем значимости, мы получим при 5сл-хим коэффициенты, равные 16,0 5,0 3,6 . .. 2,4 для т = 2, 3, 4,. .., 10. [c.173] Следовательно, мы вынуждены признать, что наибольшие отклонения находятся в допустимых пределах и все измерения оказываются совместимыми между собой. [c.175] а величину г/ = Дс/Сп, где Ас = с —Сд, с —среднш результат анализа стандартного образца, Сп —надежно установленное содержание компонента в стандартном образце, указанное в его паспорте. [c.176] Допустим, например, что при многократном повторном анализе двух стандартных образцов были получены следуюш ие относите.тьные отклонения - -1,5 -и —1,5%. Среднее значение относительного отклонения здесь равно нулю, Зу = 2,2%. Следовательно, для некоторого третьего стандартного образца можем на основании (6.17) ожидать с вероятностью 0,05, что отклонение от паспортных данных будет но абсолютной величине больше 35%. Если те же оценки параметров были бы получены для 10 стандартных образцов, то с той же вероятностью мы можем ожидать, что для некоторого одиннадцатого стандартного образца отклонение от паспортных данных по абсолютной величине будет больше 5,3%. [c.176] Вернуться к основной статье