ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальное определение дисперсионной полуширины в инфракрасных колебательно-вращательных спектрах из "Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов" Теперь рассмотрим вид Н для внешнего электрического или магнитного поля. [c.117] Здесь —оператор Лапласа а V-A выражает дивергенцию вектора Л. [c.118] В этом разделе рассмотрим основные моменты в вычислении матричных элементов и правила отбора для оптических переходов. Детали соответствующих расчетов можно найти в учебниках по квантовой механике [1 — 4] и приведенной ниже литературе ). [c.123] Рассмотрение формул (7.56) и (7.62) приводит к заключению, что квадрат матричного элемента дипольного момента двухатомной молекулы. [c.126] Здесь переходы КК + 1 и ЛГ —1 относятся соответственно к R-и Р-ветвям инфракрасных колебательно-вращательных полос. В силу приближения, иснользованного нри выводе соотношений (7.56), (7.62), (7.63а) и (7.636), учтены только колебательно-вращательные полосы с Ап = 4 1. [c.127] Матричные элементы для вращательных линий инфракрасных колебательно-вращательных полос. Приближенные оценки интенсивностей вращательных линий инфракрасных колебательно-вращательных полос были проведены на основе старой квантовой теорихх [5, 6], матричной теории Гейзенберга [7—9] и волновой механики [10—14]. Наиболее точное и полное исследование было выполнено Германом с сотр. [13, 14]. Ниже мы изложим их результаты. [c.127] Здесь переходы К — ЛГ + 1 и К — К — 1 опять соответствуют В-и Р-ветвям инфракрасных колебательно-вращательных полос. [c.129] Рассмотрение форму,пы (7.78) показывает, что интенсивности обертонов не равны нулю даже при отсутствии механической апгармонич-пости (6 = 0) это значит, что взаимодействие между колебанием и вращением всегда приводит к отклонениям от правила отбора Дге= + 1. [c.129] Приведенные выражения для матричных элементов показывают, что отношение [Д.о/И 1 е является доминирующим в определении изменения интенсивности линий в зависимости от изменения вращательного квантового числа и что этот эффект мал для СО нри малых К. С другой стороны, для обертонов о/И х е играет относительно меньшую роль, че.д спектроскопические константы Ъ и у. Для положительных значений интенсивности линш в Я-ветви уменьшаются, в то время как в Р-ветви они увеличиваются. Знак ) 1, очевидно, определяет относительные изменения интенсивности линий Р- и -ветвей. [c.130] Приближенные правила сумм и интенсивности инфракрасных гармонических полос. Выше мы рассмотрели интенсивности изолированных линий, принадлежащих к колебательно-вращательным полосам двухатомных молекул. Для последующих приложений нам потребуются также количественные соотиопхепия для интегральных показателей поглощения колебательно-вращательных полос. Соответствующие исследования были выполнены многими авторами [10, 11, 13, 14, 20 — 24]. Результаты в явном виде могут быть получены для некоторых колебательно-вращательных полос путем суммирования соотношений типа (7.85) но всем значениям К. Необходимые при этом этапы коротко описаны ниже. [c.133] ЧТО находится в согласии с приближением гармонического осциллятора (7.56). [c.136] Характерные численные данные для Р/ Р, рассчитанные для ряда двухатомных молекул с помощью (7.95), приведены в табл. 7.1,, которая дает полуколичественные сведения об отношениях интенсивностей для колебательно-вращательных полос в тех случаях, когда нет экспериментальных данных. [c.136] Точно вычисленные колебательные интегралы наложения и результаты в аналитической форме, полученные путем различных приближений, затабулированы в работах [28— 33]. Результаты точного расчета для N0 приведены в работе [34]. Чтобы получить аналитическое представление для рп,п , Николс с сотр. заменили а и а - в (7.102) подходящим средним значением а , Все полученные параметры, зависящие от а п а -, были затем соответственно изменены. В табл. 7.2 указаны молекулы и электронные переходы, для которых с 5гдовлетворительно11 точностью вычислены интегралы наложения. [c.138] ) И Ш(е, л), (е, Л ) Н6 ПреДСТаВЛЯетСЯ ВОЗМОЖНЫМ, но оизиб-ки, допускаемые при использовании средних эффективных значений, соответствующих отдельным колебательно-вращательным полосам и системам полос, не слишком велики. [c.142] В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142] Двуокись углерода. Теоретическое рассмотрение интенсивностей различных переходов молекул СОа можно найти в обзоре Деннисона [36]. Мы воспроизведем здесь результаты, которые понадобятся для приближенных оценок излучательной способности СО . [c.143] Здесь 1, Щ и Ид—колебательные квантовые числа, связанные с основными колебательными частотами у,, и Гд. Квантовым числом I в единицах /г/2я измеряется угловое враиденне, связанное с вырожденным (поворотным) колебанием, соответствующим частоте Га- Уровни вращательной энергии идентифицируются вращательным квантовым числом /. [c.144] Вернуться к основной статье