ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткий обзор теорий элементарного акта из "Электрохимия Том 12" Одной из первых моделей элементарного акта электродной реакции, в частности реакции переноса протона, сыгравшей исключительно важную роль в развитии электрохимической и вообще химической кинетики, является теория Хориучи—Поляни [16]. Эта теория, во многом сохраняющая свое значение и по настоящее время, позволила объяснить ряд основных закономерностей электрохимической кинетики, таких, как зависимость скорости реакции от потенциала и от энергии адсорбции промежуточного продукта реакции. [c.6] В модели Хориучи—Поляни X есть координата атома, в частности атома водорода. Эта модель описывает процесс активации как постепенное растяжение связи протона с его донором (например, связи О—Н) вплоть до такого расстояния, когда становится возможным образование связи протона с акцептором (при катодных реакциях — связи М—Н). [c.7] Иными словами, рассматривается только энергетический барьер на пути движения протона. В первоначальном варианте теории учитывался лишь надбарьерный переход протона. Однако уже в начале 30-х годов было указано на возможность туннелирования протона [18—21]. В ряде более поздних работ (см., например, [22—27], см. также [28, 29]) делались попытки рассчитать вклад туннельного перехода. Особенно детально этот вопрос разрабатывался Христовым, расчеты которого в ряде случаев выходят за рамки модели Хориучи—Поляни, поскольку в них рассматривался некий обобщенный барьер для туннелирования протона, могущий в принципе зависеть не только от координат трех атомов — Н, О, М [30, 31]. [c.7] Новая теория элементарного акта переноса протона была предложена в 1967 г. Догонадзе, Кузнецовым и Левичем [32]. Дальнейшее развитие этих представлений, в особенности более глубокий анализ как свойств полярной среды, так и характеристик ковалентной связи, привело к созданию квантовой теории элементарного акта реакций с переносом заряда. [c.8] Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9] Вторая отличительная особенность теории — последовательное квантово-механическое рассмотрение всех видов молекулярных движений, сопровождающих реакцию. При этом, оказалось,, что поведение того или иного вида движения (степени свободы) существеннейшим образом зависит от его характеристик. [c.9] С точки зрения новой теории процесс разряда какого-либо донора протона протекает следующим образом (рис. 4, 5). Сначала в результате тепловых флуктуаций происходит изменение поляризации растворителя, изменение ориентации его диполей. [c.10] Эти две кривые спроектированы на одну и ту а е плоскость. В правой части изображены кривые и в 5 ункции К при =сопз1 (сечения перпендикулярными плоскостями). Кривые 3 и 3 соответствуют равновесному д в начальном состоянии 1 4 и 4 — 9/ , 5 и 5 — д, соответствующему пересечению кривых в левой части рис. 5. Только для пары 5—5 нулевые уровни протона выровнены, т. е. только в этом случае возможно туннелирование. [c.11] Вернуться к основной статье