ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплота сублимации из "Свойства газов и жидкостей" Наилучшим образом теплота сублимации ЛЯз может быть рассчитана на основе данных о давлении паров твердого вещества, если таковые имеются. В этом случае может быть использовано уравнение Клаузиуса—Клапейрона (6.2.1). [c.199] Только в немногих случаях давление сублимации в точке плавления известно с какой-то точностью. Оно может быть рассчитано с помощью методов определения давления паров жидкости (если известны и Тс) путем экстраполяции данных до точки плавления. Однако такую методику нельзя рекомендовать для общего пользования, так как ни одна из корреляций по давлению паров не дает точных результатов в диапазоне очень низких давлений. Даже если бы были известны значения Рур при Tmt необходимо иметь по крайней мере одно значение давления паров твердого вещества, чтобы рассчитать с помощью интегральной формы уравнения Клаузиуса—Клапейрона. Этим объясняется отсутствие полезных обобщенных методов определения теплоты сублимации по давлению ларов. [c.200] Другая трудность обусловлена фазовыми переходами в пределах твердой фазы. Поскольку точка отвердевания является границей фагового перехода первого рода между паровым и твердым состояниями, твердое вещество может иметь некоторые характеристики, обычно присущие жидкости, например свободное вращение. Во многих случаях при значениях температур, несколько более низких, чем температура плавления, происходит еще один фазовый переход первого рода — от кристаллической структуры к аморфной. Теплоты плавления и сублимации для этих фаз твердого вещества имеют различные значения. Обычно данные по теплотам плавления и сублимации., приводимые в литературе, относятся к аморфному состоянию. Бонди 110] пришел к выводу, что корреляции АЯт и АЯс, могли бы быть лучше, если бы они были получены на основании рассмотрения кристаллической фазы, т. е. при использовании самой низкой температуры фазового перехода первого рода. При этом имеет место наибольшая упорядоченность кристаллической структуры вещества. Фазовые переходы в твердом состоянии рассмотрены также в работе Престона и др, [71]. [c.200] Бонди [10] предложил аддитивно-групповой метод расчета ДЯз при температурах, соответствующих фазовым Переходам первого рода, для молекулярных кристаллов органических веществ и неорганических гидридов, пергалогени-дов и пер карбонилов. Обычно минимальная температура фазового перехода первого рода немногим меньше температуры плавления. Для парафинов, например, обе температуры идентичны Для других же веществ имеет место значительная разница. Так, циклогексан плавится при 6,5 °С, а его минимальная температура фазового перехода первого рода составляет —87 °С. Для расчета температур фазовых переходов первого рода не существует каких-либо общих методов. Метод Бондн — приближенный. Решая, какую групповую составляющую выбрать, во многих случаях надо проявлять большую осторожность. [c.200] Для инженерных целей можно, в конце концов, рассчитывать теплоту сублимации грубо как сумму ДЯ , и ДЯт, определив их предварительно порознь. Теплота плавления составляет обычно четверть этой суммы. Поэтому результаты могут оказаться неплохими даже при грубом определении ДЯ г. [c.200] Фазовый переход первого рода характеризуется тем, что происходит скачкообразное изменение значений объема, энтальпии и. энтропии фаз, находящихся в равновесии. К фазовым переходам первого рода относятся парообразование и плавление. Переходы второг рода встречаются значительно реже и характеризуются тем, чтс в этом случае значения объема, энтальпии и энтропии от фазы к фазе меняются непрерывно, а теплоемкости и коэффициенты сжимаемости — скачкообразно. [c.200] Вернуться к основной статье