ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет коэффициентов активности из "Свойства газов и жидкостей" Как уже указывалось в разделах 8.5 и 8.6, коэффициенты активности в бинарных жидких смесях часто можно рассчитать по небольшому количеству экспериментальных данных о парожидкостном равновесии такой смеси при использовании какой-либо эмпирической (или полуэмпирической) избыточной функции, типа показанных в табл. 8.3. Эти избыточные функции дают термодинамически согласованный метод интерполяции или экстраполяции ограниченных бинарных экспериментальных данных для смеси и для распространения информации по бинарным смесям на многокомпонентные. Часто, однако, бывает, что данных по смеси мало или они вообще отсутствуют, что приводит к необходимости рассчИ тывать коэффициенты активности с помощью какой-либо подходящей корреляции. К сожалению, таких корреляций разработано немного. Развитие теории жид- ких смесей находится все еще на ранней стядии, и, если достигнут некоторый прогресс в описании поведения смесей, содержащих небольшие сферические неполярные молекулы, например аргон — ксенон, то для смесей, состоящих из молекул больших размеров, особенно из полярных или проявляющих водородные связи, теория развита недостаточно. Поэтому немногие имеющиеся корреляции в основном являются эмпирическими. Это означает, что расчеты коэффициентов активности можно проводить только для смесей, похожих на те, данные по которым использовались при разработке корреляции. Следует подчеркнуть, что даже при таких ограничениях точность расчета, за малым исключением, вряд ли будет высокой, поскольку в расчетах для конкретной бинарной системы не используются, по крайней мере, некоторые надежные данные для той или иной системы, которая наиболее близка к первой. В последующих разделах сделан обзор нескольких полезных для инженерных применений корреляций коэффициентов активности. [c.295] В качестве приближения Гильдебранд и Скэтчард предположили, что /12 — = 0. В этом случае уравнения (8.10.8) и (8,10.9) не будут содержать параметров бинарного взаимодействия, а коэффициенты активности 7i и 7а могут рассчитываться при использовании только данных для чистых компонентов.. [c.296] Поэтому правые части уравнений (8.10.8) и (8.10.9) могут быть вычислены при любой температуре, для которой удобно рассчитывать все свойстаа. Во многих случаях такой температурой является 25 X. Некоторые типичные значения параметров растворимости и мольные объемы жидкости представлены в табл. 8.15. На рис. 8,5—8.7 приведены результаты расчета параметров равновесия пар— жидкость (при допуш,ении /12 — 0). Для типичных неполярных смесей расчетные результаты находятся в хорошем соответствии с экспериментом. [c.296] В выражении (8.10,15) суммирование осуществляется по всем компонентам включая k. [c.296] Удивляет простота уравнения (8,10.14). Согласно этому уравнению, в мрого-компонентной смеси коэффициенты активности всех компонентов при любом составе и любой температуре могут быть рассчитаны при использовании только параметров растворимости и мольных объемов чистых компонентов в жидком состоянии. Для смесей углеводородов уравнение (8,10.14) часто является хорошим приближением. [c.296] Однако если / 2 — 0,01, получаем 7 = 1,24, а если = - 3, то 7 = 1,77. Эти результаты показывают, что значения рассчитываемых коэффициентов активности часто чувствительны к малым изменениям I12 и часто расчетные результаты могут быть значительно улучшены, если имеется хотя бы одна экспериментальная трчка для определения /12. [c.298] Попытки создать корреляции I12 особых успехов не имели. При исследовании бинарных криогенных смесей Базуа и Праусниц, [6] не смогли найти удовлетворительной зависимости от свойств чистых компонентов, однако Ченг с Цандером [20], а также Престон и Праусниц [71] обнаружили приближенные связи этих величин. Во многих типовых случаях значение положительно и сильно возрастает при увеличении разницы в размере и химической природе молекул компонентов. Например, для смесей двуокиси углерода с парафинами при низких температурах Престон нашел, что = —0,02 (метан), /12 = +0,08 (этан), hs — +0,08 (попан), = +0,09 (бутан). [c.298] Поскольку /la является по сущ еству эмпирическим параметром, то он зависит от температуры. Тем не менее для типичных неполярных смесей в широком интервале температуры эта зависимость выражена очень слабо. [c.298] Для смесей ароматических и насыщенных углеводородов Функ и Праусниц [30] установили систематическое изменение /ха в зависимости от структуры насыщенного компонента (см. рис. 8.8). В этом случае может быть найдена хорошая корреляция, так как имеется сравнительно много экспериментальных данных и круг веществ ограничен по своей химической природе. На рис. 8.9 показано влияние величины 4з на расчетные значения относительной летучести в одной типичной из рассмотренных Функом и Праусницем бинарных систем. [c.298] Как показали Ваймер и Праусниц [91 ] на примере своей корреляции коэффициентов активности при бесконечном разбавлении углеводородов в непроявляю-ющих водородные связи полярных растворителях, пренебрегать параметром би-. нарного взаимодействия фхг нельзя. [c.299] Дальнейшее расширение сферы применимости уравнения Скэтчарда— Гильдебранда с целью охвата компонентов с водородными связями мало обосновано теоретически, поскольку допущения теории регулярных растворов будут ошибочны для смесей, содержащих такие компоненты. Тем не менее некоторых полуколичественных успехов в этом отношении добились Хансен и др. [35], а также авторы работ [18], которые занимались разработкой критериев выбора растворителей для красок и других покрытий. Нулль и Палмер [60] также использовали модифицированные параметры растворимости для разработки эмпирической корреляции коэффициентов активности. [c.299] Расчет параметров по данным 700 особенно прост для уравнения Ван-Лааара, но, в принципе, подобные расчеты могут быть выполнены при использовании любого двухпараметрического уравнения для избыточной энергии Гиббса. Если используется трехпараметрическое уравнение, например НРТЛ, то для определения третьего параметра должен использоваться какой-либо независимый ме-тод. [c.300] В последние годы разработаны относительно простые экспернмеитальные методы быстрого определения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении. Они основаны на использовании газожидкостной хроматографии и эбулиометрии [23, 45, 60, 96, 98, 99]. [c.300] В табл, 8.16 представлены типичные результаты, полученные Шрайбером и Эккертом. [c.300] Средняя ошибка в определении значений состава пара, полученная при использовании только данных у , лишь немногим больше величины ошибки, полученной при использовании данных по 7 для всего диапазона составов. Шрайбер и Эккерт показали также, что хорошие результаты часто можно получить, если использовать либо 7 , либо 7 (а не обе эти величины). Когда имеются данные только по 7 , разумно использовать однопараметрическое уравнение Вильсона, о чем уже говорилось выше [см. уравнение (8.5.12)]. [c.300] Использование табл. 8.17 иллюстрируется примером, который очень напоминает пример, приведенный Трейбалом. [c.301] Пример 8.6. Определить коэффициенты активности прн бесконечном разбавлении для бинарной системы этанол — вода при 100 С. [c.301] Эти расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными Джонса и др. [43]. [c.301] Азеотропные данные. Многие бинарные системы являются азеотропными, т. е. такими, у которых состав жидкой смеси одинаков с составом равновесного пара. Если известны азеотропные условия (температура, давление, состав), то коэффициенты активности, находятся легко. Эти коэффициенты могут быть затем использованы для расчета двух параметров по какому-либо произвольно выбранному из табл. 8.3 выражению для избыточной энергии Гиббса. Обширные данные по азеотропньш смесям собраны в [41]. [c.301] Пример 8.7. Проиллюстрируем сказанное выше небольшим примером, похожим на приведенный Трейбалом в работе [89 для системы этилацетат (1) — этанол (2). Эта система образует азеотроп при 60 мм рт. ст., 71,8°С и л == = 0,462. [c.301] Вернуться к основной статье