ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые полиэфиры из "Химия полиуретанов" Простые полиэфиры стали применять в производстве уретанов сравнительно недавно. Первые сообщения относятся к использованию полиэфиров на основе окисей этилена и пропилена . Некоторые из них и раньше выпускались промышленностью, однако они не предназначались для использования в качестве промежуточных продуктов для получения полимеров. К тому же они не удовлетворяо1и тем требованиям в отношении чистоты, которые предъявляют к сырью, используемому в производстве полиуретанов. Первым простым полиэфиром, синтезированным специально для этого производства, был полиокситетраметиленгликоль — полимер тетрагидрофу-рана . Сейчас для получения пенополиуретанов применяют в основном полиэфиры окиси пропилена или ее производных. [c.41] На первых порах развития промышленности полиуретанов, особенно тогда, когда эластичные пеноматериалы получали из форполимеров, значительный интерес представляли полиоксипропиленгликоль и блоксополимеры окисей пропилена и этилена. Они до сих пор сохраняют свое значение, поскольку их используют в производстве эластомеров и твердых ракетных топлив. [c.41] Полиэфиры на основе тетрагидрофур ана применяются в значительных количествах для получения эластомеров. [c.41] Кроме указанных выше нейтральных полиолов получают также азотсодержащие полиолы — блоксополимеры окисей этилена и пропилена с этилендиамином. Обычно третичный азот, присутствующий в этих полиэфирах, делает их более активными при синтезе уретанов, чем нейтральные полиолы. [c.41] Полиоксиэтиленгликоли редко применяют для синтеза полиуретанов из-за их значительной гидрофильности. Полиоксиэтиленгликоли представляют собой нелетучие и растворимые в воде бесцветные жидкости или воскообразные твердые тела. По химическому строению — это простые полиэфиры с двумя концевыми первичными ОН-группами. [c.42] В промышленности полиоксиэтиленгликоли получают при взаимодействии окиси этилена с водой, этиленглико-лем или диэтиленгликолем в присутствии катализатора — гидроокиси натрия. Свойствам и получению этих полимеров посвящена большая работа Керма и Джонсона . [c.42] В 1944 г. Шлоссер и Грэй сообщили о получении по-лиоксипропиленгликоля путем полимеризации окиси пропилена в присутствии воды и гидроокиси натрия (катализатор). Полимеризацию проводили, нагревая мономер в закрытом сосуде при температуре около 100 °С до тех пор, пока давление не падало до атмосферного. [c.42] Гликолем. Для этого 7,5 г безводной гидроокиси натрия растворяли в 57 г пропиленгликоля в токе азота при 120 °С. Затем в реакционный сосуд добавляли окись пропилена. Полученную смесь охлаждали в токе азота, катализатор нейтрализовали серной кислотой и отфильтровывали синтезированный продукт (мол. вес. 2380). [c.43] Гаррис и Маккензи получили полиоксипропиленгликоль с молекулярным весом 2000 в результате взаимодействия при 120—160 °С окиси пропилена с пропилен-гликолем (непрерывный и периодический процесс) . В качестве катализатора применяли гидроокись калия (0,1 — 0,5%). В качестве инициатора полимеризации было предложено применять дипропиленгликоль . [c.43] Инициирование полимеризации происходит в результате атаки мономерной окиси пропилена анионом, образовавшимся при действии основного катализатора на инициатор. Рост цепи происходит путем ряда последовательных атак на мономер анионов, получаюш,ихся при раскрытии окис-ного кольца. Обрыв цепи — результат дезактивации полимерного аниона протоном. [c.44] Количество двойных связей, образующихся при полимеризации окиси пропилена в присутствии основания, с повышением температуры полимеризации быстро возрастает. При постоянной температуре полимеризации концентрация двойных связей увеличивается с ростом молекулярного веса получающегося полимера. Последнее обстоятельство говорит о том, что скорость полимеризации уменьшается по сравнению со скоростью образования ненасыщенных вязeй . [c.45] Моррис и Перзингер также показали, что скорость полимеризации окиси пропилена уменьшается с увеличением молекулярного веса. Они провели фракционирование полиоксипропиленгликоля со среднечисловым молекулярным весом 2000 на жидкостном хроматографе и обнаружили, что молекулярно-весовое распределение этого полимера более узкое, чем следует из расчетов по теории Флори . Вероятно, это объясняется различием скоростей реакций полимергомологов с высоким и низким молекулярным весом. Реакционная способность концевых гидроксильных групп уменьшается с увеличением молекулярного веса полимера, поэтому окись пропилена присоединяется в основном к более реакционноспособным низкомолекулярным полимергомологам. Из-за этого различия в реакционной способности подавляется образование полимергомологов с очень большим молекулярным весом, постепенно исчезают полимергомологи с низким молекулярным весом, и образуюш,ийся полиоксипропиленгли-коль имеет более узкое молекулярно-весовое распределение, чем рассчитанное теоретически. [c.45] Окавара заметил, что молекулярный вес полигликоля также изменяется в зависимости от температуры. При изучении катализированной основаниями полимеризации окиси пропилена он обнару кил, что полимеры с большим молекулярным весом образуются при более низких температурах. [c.45] Такие сополимеры синтезируют в две стадии на первой— из окиси пропилена и пропиленгликоля или воды в присутствии основного катализатора получают гомополимер окиси пропилена, на второй — проводят реакцию между полученным полимером и окисью этилена. Образующийся сополимер содержит больше первичных гидроксильных групп, чем гомополимер окиси пропилена близкого молекулярного веса. [c.46] Описаны подобные полимеры, для синтеза которых в качестве инициирующих веществ применяли триметилол-пропан , глицepин пентаэритрит , сорбит и сахарозу . В промышленном масштабе сейчас получают простые полиэфиры, синтезируемые при использовании в качестве инициаторов триметилолпропана, глицерина и других многоатомных спиртов. [c.46] Вернуться к основной статье