ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и катализ реакций изоцианатов Общие положения из "Химия полиуретанов" Наибольший интерес в химии полимеров представляют термическая деструкция уретанов и их взаимодействие с некоторыми соединениями, содержащими активные атомы водорода аминами, спиртами и водой. В настоящее время имеются некоторые данные о каждой из перечисленных реакций. [c.123] Термическая стабильность уретанов сильно изменяется в зависимости от их структуры. Уретаны из третичных спиртов легко разлагаются уже при 50 °С, в то время как уретаны, полученные из многих первичных и вторичных спиртов, начинают очень медленно разлагаться лишь при 150—200 °С. Наличие других реагентов, катализаторов и т. д. также оказывает большое влияние на термостабильность уретанов. [c.123] При термическом разложении замещенных уретанов могут происходить реакции трех типов 194,234. [c.123] Разложение уретана на первичный амин и олефин преобладает в тех случаях, когда спирт, взятый для получения уретана, легко дегидратируется. Реакции образования уретана и последующего его разложения используются для дегидратации некоторых спиртов, например третичных. Такие превращения (при 200—250 °С) иногда происходят и с уретанами, образованными из первичных и вторичных спиртов. Реакция разложения полиуретанов может вызвать разрушение полимерных цепей. [c.124] Выделившийся при реакции изоцианат очень быстро реагирует с карбоновой кислотой или соединениями, содержащими аминогруппы. При взаимодействии с карбоновыми кислотами скорость выделения двуокиси углерода следует уравнению первого порядка по изоцианату. При взаимодействии уретана с амином или аминоспиртом скорость исчезновения аминогрупп также подчиняется уравнению первого порядка. [c.126] Непрореагировавшего амина кислотой. Было установлено, что электроотрицательные заместители, находящиеся в мета- или пара-положении по отношению к азоту уретановой группы, ускоряют реакцию, в то время как электроположительные заместители, находящиеся в тех же положениях, замедляют ее. Если в орто-положении по отношению к азоту уретановой группы находятся нитрогруппа, метильная группа или хлор, то реакция ускоряется . [c.127] При взаимодействии уретанов с карбоновыми кислотами скорость выделения двуокиси углерода возрастает с увеличением силы кислоты, как это было установлено при исследовании взаимодействия уретана с десятикратным избытком кислоты в тетралине при 165°С. Скорость реакции с различными кислотами возрастает в ряду н-каприновая н-капроновая фенилуксусная хлор-уксусная. [c.127] Реакцию уретанов со спиртами изучали Гейлорд и Сруг , которые использовали ее для синтеза новых уретанов. Эти авторы предложили механизм реакции, включающий присоединение спирта к карбонильной группе, аналогичное сложноэфирному обмену. [c.127] Предполагается, что конкретное направление реакции зависит от относительной основности ОН по сравнению с ЫРз, причем замещается обычно более слабое основание. Продукт последней реакции может аналогичным образом реагировать с другими ионами ОР с образованием нового карбоната (Й 0)2С0. [c.128] Уретановая группа подвергается гидролизу, но, по-видимому, труднее, чем сложноэфирная группа. Несмотря на наличие уретановых групп в пенополиуретанах на основе простых полиэфиров, стойкость таких полимеров к гидролизу превосходная . Кроме того, известно, что у линейных полиуретанов, синтезированных из диизоцианатов и алифатических гликолей, искл ючительно высокая стойкость к щелочному гидролизу . [c.128] Подобно уре- анам, м левины могут диссоциировать при высоких температурах и участвовать в реакциях присоединения по карбонильной группе, включая и гидролиз. [c.128] Распад дифенилмочевины изучался довольно подробно . Измерение плотности паров показало, что при 370 °С она диссоциирует на 99%. Если к реакционной смеси добавить хлористый водород для предотвращения возможного взаимодействия изоцианата с амином, то удается выделить изоцианат с выходом до 71 % и соль амина почти с количественным выходом. [c.129] Для подтверждения этого механизма Рейли и Орчин проводили реакцию между дибутиламином и дифенилмо-чевиной, взятыми в эквимолекулярных количествах, в кипящем анизоле при 152 °С. Было установлено, что кинетика начальной стадии процесса подчиняется уравнению реакции второго порядка. [c.130] Возможно, что такая реакция протекает через стадию распада мочевин на амины и изоцианаты, которые снова взаимодействуют между собой в произвольном порядке кроме того, выделившийся амин способен атаковать молекулы мочевины. [c.130] Мукайяма и сотр. исследовали реакцию замещенных мочевин с большим избытком карбоновых кислот Ч при 140—160 °С и спиртов при 160—190 °С. Предполагается, что вначале происходит распад, приводящий к образованию изоцианата, который затем взаимодействует с кислотой или спиртом. Скорости реакций сильно меняются с изменением характера растворителя, например при переходе от безводной уксусной кислоты к водной или при изменении силы кислоты. [c.130] Разложение замещенных мочевин в пропионовой кислоте, используемой в качестве растворителя, при 120— 136 С изучали Мэш и Даниэле . Полученные результаты аналогичны результатам Мукайяма и сотр. Скорость выделения двуокиси углерода подчиняется уравнению реакции первого порядка по замещенной мочевине, причем скорость этой реакции для арилзамещенных мочевин больше, чем для симметричной диметилмочевины. Для объяснения полученных результатов было высказано предположение, что замещенная мочевина вначале распадается, а образующийся при этом изоцианат реагирует с кислотой. Скорость выделения двуокиси углерода несколько уменьшается, если в реакции участвует замещенная мочевина с атомом С, а не С в карбонильной группе. [c.130] Мочевинная группа может подвергаться гидролизу, но в значительно меньшей степени, чем сложноэфирная группа. Стойкость к гидролизу диарилзамещенных мочевинных групп наглядно проявляется в исключительно высокой стойкости к гидролизу вспененных углекислым газом пеноуретанов на основе простых полиэфиров, которые содержат большое количество таких мочевинных групп . [c.131] Димеры изоцианатов при повышенных температурах реагируют почти так же, как и сами изоцианаты при этом иногда происходит предварительная диссоциация димера с образованием изоцианата или реакция идет непосредственно между димером и соединением с активным атомом водорода. Катализаторы часто оказывают такое же влияние на реакции димера, как и на реакции мономерного изоцианата. Поэтому димеры, которые иногда присутствуют как примеси в некоторых изоцианатах, могут принимать участие почти во всех реакциях мономерных изоцианатов. [c.131] Вернуться к основной статье