ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблемы получения высокочистых металлов. Концентрирование следов элементов. Выделение включений из "Эмиссионный спектральный анализ Том 1" При исследовании металлов и сплавов большое значение может иметь определение малых количеств некоторых элементов, присутствующих в концентрациях 10- —10- 7о или даже в еще меньших, поскольку они существенно влияют на микроструктуру, прочность и другие свойства материалов. При определении некоторых элементов, присутствующих в промышленных сплавах и чистых металлах в микроколичествах, часто бывает недостаточно той подготовки, которая проводится в соответствии с вышеприведенными методиками. Так, до начала спектрального анализа мешающие определению элементы следует отделить от определяемых примесей. Последние должны быть сконцентрированы в пробе. [c.31] Отделение определяемых примесей от мешающих элементов (чаще всего от матрицы) можно провести либо физическим, либо химическим способом. Физический метод, основанный на испарении и сублимации, будет здесь обсужден подробно. Химическое отделение можно провести в растворе после приготовления последнего методом, описанным ранее (разд. 2.4.2). В соответствии с методом фракционной дистилляции (селективного испарения) следы элементов с низкой температурой кипения испаряют из анализируемого материала и конденсируют на охлаждаемом электроде-коллекторе. Можно также из пробы отогнать мешающий элемент с низкой температурой кипения (например, основной металл), а оставшуюся обогащенную часть пробы проанализировать. Используя соответствующие устройства, дистилляцию или сублимацию проводят на воздухе, в вакууме, в инертной или восстановительной (Иг) атмосфере. [c.31] В соответствии с простейшей методикой [1] пробу, помещенную в лодочку для сжигания, нагревают в кварцевой трубке диаметром около 15 мм. Конец этой трубки оттянут в капилляр с внутренним диаметром около 2 мм и длиной 150—200 мм. Проходящий через трубку газ (Н2) охлаждается в капилляре. Испарившиеся из пробы металлы конденсируются на стенках капилляра и могут быть собраны с них путем растворения. Этот метод был с успехом применен для отделения нескольких миллиграммов или микрограммов цинка. Однако его нельзя использовать в случае меньших количеств этого металла, что обусловлено его поте рями и опасностью загрязнения за счет реактивов. [c.31] В улучшенной модификации метода селективного испарения (рис. 2.7) можно легко сконцентрировать на охлаждаемом водой коллекторе из меди, серебра или алюминия нанограммовые количества (1 нг = 10 г) вещества, которые затем можно определить спектральным способом [2]. Радиохимическим методом было показано, что при 1000 °С в потоке водорода из высокочистого алюминия испаряется и конденсируется на медной капсуле 90—95% цинка [3]. При искровом возбуждении в результате обогащения однограммовой пробы удается обнаружить цинк в количестве 2-10 %- Тем же способом в пятиграммовой навеске высокочистого галлия и индия смогли определить цинк в количестве 4-10 %. В других вариантах этого метода путем испарения примесей на охлаждаемый электрод в вакууме при давлении 10 мм рт. ст. [c.32] Фракционное испарение при пониженном давлении воздуха или в вакууме можно провести на установке, которая использовалась для испарения металлов (рис. 2.8) [5, 6]. Навеску анализируемого вещества помещают в графитовый или медный тигель и нагревают током между графитовыми щетками до температуры, необходимой для разделения компонентов. Как правило, охлаждаемый водой электрод-коллектор, представляющий собой стержень с плоским торцом, изготавливают из спектрально чистого графита или меди и устанавливают на близком расстоянии над тиглем. В паре с подходящим противоэлектродом электрод-коллек-тор используется непосредственно в источнике света для определения сконденсировавшихся на нем металлов. [c.32] Обогащение с помощью селективного испарения тем эффективнее, чем больше различие между температурами кипения разделяемых металлов. Испарение в вакууме понижает температуру кипения. Это может увеличить относительную разность давления паров компонентов с близкими температурами кипения и улучшить степень их разделения. Поэтому обогащение возможно даже в случае малого различия между температурами кипения. [c.32] Точный выбор температуры и ее контроль с помощью термоэлемента чрезвычайно важны. Больщое значение имеет также чистота вспомогательных электродов и тиглей. Величина холостого опыта в процессе обогащения должна всегда контролироваться при выбранных условиях испарения. [c.33] В очень чистом металле, например в уране, примеси В, Си, Ре, N1 и V определялись методом испарения в среднем с пределом обнаружения Ы0- % [5]. Испарением основной массы вещества при низком давлении и температуре 500 °С можно сконцентрировать примеси в высокочистом цинке [7]. С помощью радиоактивных изотопов было показано, что при обогащении пробы весом 4 г в 4—8 мг концентрата остается от 80 до 98% примесей. [c.33] При использовании этого метода и при возбуждении спектра обогащенного остатка в дуге постоянного тока примеси РЬ, Си, 8п, В и 5Ь можно определять с пределом обнаружения от 1 10 до 5 10- %. [c.33] МОЖНО собрать с помощью электролиза в течение 8—24 ч несколько миллиграмм оксидных и 10—100 мг карбидных включений. В этих условиях нитридные и сульфидные включения частично разлагаются. Их можно выделить только специальной методикой растворения [9—11]. [c.34] Условия выделения (тип электролита, плотность тока и т. д.) должны выбираться индивидуально для каждого типа сплава [12—14]. [c.34] Прямым бронированием жидкой фазы [15] или хлорированием в потоке аргона [16] можно выделить включения из сплавов без использования дорогостоящего электролизного устройства. Процесс растворения в этом способе меньше зависит от состава сплава и проходит много быстрее (3—4 ч). Кроме того, требуются меньшие количества материала или стружки для получения гомогенизированной пробы. Недостаток процесса бромирования, проводимого в растворе метанола, состоит в его токсичности. Это обстоятельство требует при измерениях соблюдения предельной осторожности и защиты (хорошая герметизация установки, резиновые перчатки и т. д.). Кроме включений выделенное вещество может также содержать большие количества кремния, который может быть удален щелочной экстракцией. Прямое хлорирование больших образцов является очень громоздким и продолжительным процессом и поэтому не может быть рекомендовано для выделения включений. [c.34] Материал, выделенный электролитическим или химическим методом и состоящий главным образом из карбидных и оксидных включений, можно анализировать непосредственно методами, пригодными для диэлектрических твердых веществ (разд. 2.3 и 3.3) или растворов (разд. 3.4) с предварительным сплавлением (разд. 2.3.4). [c.34] Оксидные (шлаковые) включения оказывают исключительное влияние на свойства металлов. Карбидную фазу можно удалить из вышеупомянутой смеси методом Клингера и Коха [8], основанным на сублимации нагретой смеси в потоке хлора с последующим анализом остатка (от 0,5 до 5,0 мг) методами, пригодными для анализа диэлектрических твердых веществ, например микрометодом или растворным методом. [c.34] Вернуться к основной статье