ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Различные методы количественного анализа из "Эмиссионный спектральный анализ Том 2" Количественный спектральный анализ с помощью спектрографа основан на непосредственной оценке спектра. Светочувствительная эмульсия выполняет здесь роль промежуточного средства. [c.69] В сфотографированных спектрах измеряют почернения аналитических линий. Цель количественного анализа — расчет концентраций по величинам почернений. [c.70] Следует заметить, что для точного количественного анализа только в исключительных случаях используют абсолютные интенсивности линий. Для этого необходимы высокая стабильность условий возбуждения и надежный способ измерения интенсивности. Однако воспроизводимых во времени условий испарения пробы и излучения ее паров можно добиться только в исключительных случаях, например при возбуждении в полом катоде и в плазменной струе. Кроме того, измерение абсолютных интенсивностей сопряжено со значительными трудностями. Так, измерение абсолютных интенсивностей, например в таких единицах, как фотон/с, Вт, Вт-с и т. д. (разд. 1.5 в [1]), представляет собой чрезвычайно сложную задачу, особенно при фотографической регистрации. Следовательно, анализ, основанный на измерении абсолютных интенсивностей линий, не будет очень точным даже при выполнении всех других требований (проявление без микропогрешностей и т. д.) и поэтому в дальнейшем не будет здесь обсуждаться. [c.70] Если линии аналитической пары х, г находятся далеко друг от друга, то возникают определенные трудности даже при условии, что все величины 5 и Sr попадают на линейный участок характеристической кривой. Когда величины у и уг этих линий одинаковы, точность аналитических результатов может снижаться вследствие ма-кропогрешностей, обусловленных локальной неравномерностью проявления. Еще большие трудности могут встретиться, если величины Ух и Уг отличаются друг от друга. [c.73] На практике градуировочные графики не всегда бывают линейными даже в том случае, когда почернения всех аналитических линий находятся на линейном участке характеристической кривой. [c.74] А именно, градуировочный график линеен только тогда, когда почернения аналитических линий не искажаются вследствие самопоглощения, фонового излучения или наложения со стороны посторонних линий. При таких благоприятных условиях аналитическую кривую можно построить точно по двум или трем эталонным образцам. В отсутствие таких идеальных условий необходимо тем больще точек на аналитической кривой, чем больше ее кривизна и чем выше требуемая точность анализа. Однако обычно неудобно использовать более пяти эталонных образцов. [c.74] Преимущество метода количественного спектрального анализа, основанного на эталонных образцах, состоит в его простоте. Недостаток метода в том, что на каждой спектральной пластинке необходимо фотографировать спектры эталонных образцов. Это приводит не только к дополнительным трудозатратам, но и к быстрому расходованию ценных стандартных образцов. Кроме того, аналитическую кривую не удается построить достаточно точно. Из-за недостатка места на фотопластинке невозможно фотографировать на ней много параллельных спектров большого числа эталонных образцов. Поэтому погрешности построения аналитической кривой приводят к систематическим ошибкам в результатах анализа. Суммируя сказанное, можно утверждать, что метод количественного спектрального анализа, основанный на эталонных образцах, пригоден только для анализа отдельных проб (не для рутинных анализов), Достигаемая в этом методе правильность и точность определения хуже, чем в обсуждаемых ниже методах, в которых не используются эталонные образцы. [c.74] Недостатки метода эталонных образцов отсутствуют в методе общих аналитических кривых. В противоположность первому этот метод по существу основан на построении аналитической кривой в координатах Ig , ДК (вместо координат Ig , Д5) и использовании ее для определения искомой концентрации с х. Поэтому такая аналитическая кривая имеет силу не только для конкретной пластинки, но пригодна и в общем случае. По этой причине данный метод известен как метод общей оценки. Для точного анализа необходимо также соблюдать еще одно требование экспериментальные условия должны быть постоянными в максимально возможной степени. Это касается главным образом воспроизведения удачно выбранных условий возбуждения. [c.75] При применении этого метода прежде всего следует определить величины Ух и У г, соответствующие почернениям Sx и Sr линий аналитической пары. Для этого применяют метод, в котором используют либо характеристические кривые (разд. 5.3 в [1]), либо преобразование почернений (разд. 5.7 в [1]). Однако совсем не просто построить характеристическую кривую. Целесообразнее применять один из способов преобразования почернений. На практике наиболее пригодными оказываются обычно более общее Р-преобразова-ние и /-преобразование (разд. 5.7.5 в [1]). [c.75] Если длины волн линий аналитической пары близки друг к другу, то чувствительности эмульсии для Кх и К, можно считать одинаковыми, т. е. АУе , Е = 0. Следовательно, в этом случае независимо от типа эмульсии получаются величины ДУ, соответствующие логарифму отношения собственных интенсивностей линий. Поэтому аналитическая прямая Ig с, ДУ, построенная таким способом, в действительности не зависит от типа фотопластинки. [c.75] Кривую lg с, ДУ, полученную с помощью описанного выше метода, называют первичным градуировочным графиком [1а]. Этот график обычно линеен в области двух-трех порядков величины концентраций, если для анализа как следует выбраны условия возбуждения, дисперсия прибора, пары линий, способы фотометрического измерения и преобразования почернений. [c.76] Для построения первичной аналитической прямой линии необходимо по крайней мере три точки с координатами с, ДР, полученные по двум спектрограммам для каждого из трех эталонных образцов (рис. 5.35, а). Прямая линия должна быть проведена через эти точки так, чтобы была бы минимальна, а бУ равна нулю. Здесь бУ обозначает разность ординат идеальных точек, лежащих на прямой линии, и реальных точек, имеющих одинаковые абсциссы (рис. 5.35,а). Однако для построения первичной аналитической прямой линии желательно использовать более, чем три точки (рис. 5.35, б). На практике первичную прямую линию можно надежно построить с помощью прозрачной линейки, хотя целесообразнее применять математико-статистические методы с использованием ЭВМ (разд. 8.1.8). [c.77] Из сказанного следует, что метод, основанный на общих аналитических кривых, подходит также для рутинных спектрографических анализов. [c.78] Погрешности, обсусловленные параллельным сдвигом аналитической кривой, можно устранить методом корректирующих образцов [1]. По существу он сводится к фотографированию на одной и той же пластинке, в дополнение к спектрам аналитических серий, еще нескольких параллельных спектров так называемого корректирующего образца. На практике два-четыре таких спектра располагают более или менее равномерно среди других спектров аналитических серий. По результатам измерения ДУ(, этих спектрограмм рядом с аналитической кривой наносят точку В с координатами ЛУ, Ig f , где ДУь —среднее значение величин ДУ ,, а с ь — концентрация в корректирующем образце. Теперь, проводя через точку В прямую линию, параллельную первичной аналитической прямой линии (а), получают пригодную для данных аналитических серий аналитическую прямую линию (б). [c.79] Таким образом, расчетный метод анализа по существу состоит в вычислении искомых концентраций с хь путем подстановки в уравнения (5.4.4.2) и (5.4.4.1) измеренной величины ДУ , а также величин с ь, АУ ь, с г, с т и ДУт, полученных с помощью корректирующего образца и первичной аналитической кривой. [c.81] Параллельный сдвиг обусловлен изменением отношения интенсивностей линий, которое происходит в плазме источника света или вследствие некоторых оптических эффектов, например в спектрографе. При предположительно одинаковых условиях возбуждения изменения интенсивности излучения могут быть обусловлены атмосферными эффектами. Например, влажность или другие параметры воздуха могут воздействовать на химические процессы, происходящие на электродах, или непосредственно влиять на излучение плазмы. Изменение отношения интенсивностей вызвано главным образом оптическими и спектральными причинами. Поверхности оптических элементов приобретают электрический заряд вследствие заметной напряженности электрического поля, создаваемой при высоковольтном возбуждении, а также из-за высокочастотной утечки, емкостных и индуктивных токов. Поэтому частицы пыли, взвешенные в воздухе и обладающие относительно большой влажностью, или даже пары воды осаждаются на этих поверхностях в виде моно-молекулярного или очень тонкого слоя. В этом слое, состоящем из очень мелких частиц, происходит интерференция или рассеяние света, влияние которых зависит от длины волны. По этой причине заметно именяется отношение интенсивностей тех линий, для которых разность длин волн велика. [c.81] Вследствие вышеуказанных причин отношение интенсивностей линий аналитической пары изменяется в том случае, если контуры этих линий различаются [2]. Объяснение этому дано на рис. 5.38. [c.82] Метод с корректирующими образцами помимо того, что обладает всеми достоинствами метода, основанного на использовании аналитических кривых, позволяет также исключить погрешность, обусловленную параллельным сдвигом аналитической прямой. Метод, в котором применяют корректирующие образцы, оказывается наиболее подходящим для спектрографического рутинного анализа. [c.82] В соответствии с этим методом часть пробы, переведенной в раствор или порошок, анализируют непосредственно, а оставшуюся часть разбивают на порции, в которые вводят разные добавки определяемого элемента, и анализируют в тех же экспериментальных условиях. Добавки определяемого элемента вводят в виде подходящего реактива в постепенно возрастающих количествах. Очевидно, что и интенсивность линии определяемого элемента в спектрах этих образцов также будет постепенно увеличиваться. [c.82] Вернуться к основной статье