ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные принципы и расчетные схемы из "Структурная теория органической химии" Качественная органическая теория сводит квантовомеханические уравнения к простым концепциям. Мы рассмотрим последовательные стадии, необходимые для перехода от неэмпирического метода самосогласованного поля (ССП) МО к качественной модели одноэлектронной МО (ОЭМО), которая в настоящее время составляет теоретический фундамент обсуждений больщинства проблем органической химии. [c.10] Читатель должен заметить, что уравнение (1.19) имеет необычную для задачи нахождения собственных значений форму. Я,цv являются постоянными величинами (множителями Лагранжа), которые можно выбрать произвольным образом в соответствии с условиями ортонормированности орбиталей. При одном из таких выборов матрица становится диагональной. [c.13] В случае молекул МО, которые удовлетворяют уравнению (1.23), называются каноническими и являются собственными функциями гамильтониана, который коммутирует с операторами молекулярной симметрии. [c.13] Коэффициенты разложения позволяют варьировать МО. [c.13] Одноэлектронная матрица элементов Нк рассчитывается эмпирическим путем, интегралы перекрывания рассчитываются в явном виде или аппроксимируются эмпирически, а вековое уравнение решается без-итераций. Типичнымлримером таких методов является расширенный метод Хюг-желя (Р7у1Х). [c.15] Рассмотрение различных методов расчета, применяемых в органической химии, могло бы привести к выводу, что при наличии необходимой вычислительной техники и обильных субсидиях неэмпирические методы могли бы дать наилучшее понимание химии. Однако успех этих методов зависит от выбора базиса, характера экспериментальной величины, которую пытаются определить, и т. д. Мы пойдем другим путем и сконцентрируем свое внимание на поиске тех факторов, которые ответственны за химические тенденции [21]. В этом случае расчеты с помощью неэмпирических методов, методов ПДП или РМХ осуществляются не столько с целью получения количественных результатов и сравнения их с соответствующими экспериментальными данными, сколько для того, чтобы подвергнуть проверке теоретический анализ представленного ниже вида. [c.15] Статическая модель неприменима, если сравниваются два активированных комплекса, возникающие при значительно различающихся межмолекулярных расстояниях. [c.16] Как только модель выбрана, на следующем этапе выбирают подходящий теоретический метод, который может быть использован для расчета изменения энергии, сопровождающего взаимодействие двух молекул или молекулярных фрагментов. Эти методы были описаны в предыдущем разделе. [c.16] В простейшем теоретическом подходе к качественной интерпретации структуры или изменений в реакционной способности органических молекул используется теория Хюккеля в приближении статической модели. Хюккелевский расчет дает энергию и волновую функцию полной системы, обозначенной А—В—С. Однако лучше понять химические свойства системы можно при постадий-ном построении А—В—С, исходя из составляющих ее частей А, В и С. [c.16] НОВОЙ функции системы может быть осуществлено так же, как и построение волновых функций составляющих ее фрагментов. При таком подходе различают два важных типа орбитальных взаимодействий а) взаимодействие вырожденных орбиталей (или орбита-лей, которые очень близки по энергии) и б) взаимодействие невырожденных орбиталей, которые разделяет значительная энергетическая щель. [c.17] В таких задачах можно использовать эффективный одноэлектронный оператор Гамильтона Н, а перекрыванием либо пренебрегать, либо не пренебрегать. Взаимосвязи между невозмущенными орбиталями фрагментов и орбиталями системы, возникающие за счет взаимодействий невозмущенных орбиталей ее фрагментов, изображены на приведенной схеме. [c.17] Диаграмма взаимодействия для (гЛ гЯа)-циклоприсоединения двух молекул этилена. Каждая МО реакционного комплекса классифицируется относительно плоскостей симметрии 2У и 2Х. Перекрыванием пренебрегаем. [c.18] Диаграмма взаимодействия МО для (гЛз + гЯа)-циклоприсоединения двух молекул этилена. Каждая МО реакционного комплекса классифицируется относительно оси симметрии второго порядка. Перекрыванием пренебрегаем. [c.19] Эта качественная модель, использующая эффективный одноэлектронный гамильтониан, будет в дальнейшем называться одно-злектронной МО-моделью (ОЭМО). [c.20] Теперь обсудим применение ОЭМО к решению типичной химической проблемы. Например, рассмотрим (2я + 2я)-циклоприсоединение двух молекул этилена, которое может протекать по двум различным направлениям, одно из которых обозначим гЯз+гЛз, а другое —2Я8 + 2Яа. Относительные энергии соответствующих реакционных комплексов могут быть установлены из рассмотрения доминирующих взаимодействий я-МО, которые наблюдаются в двух случаях. Диаграммы взаимодействия на рис. 1 и 2 ясно показывают, что большая стабилизация и меньшая дестабилизация наблюдаются в случае 2Яз + 2Яа. Поэтому этот путь, согласно прогнозам, более выгоден с электронной точки зрения, чем путь 2Яз+2П8, т. е. относительные энергии стабилизации двух реакционных комплексов по предположению характеризуют относительные высоты барьеров для этих двух направлений. [c.20] Определение доминирующего МО-взаимодействия предполагает значение величин энергетических щелей и величин матричных элементов взаимодействия. Поэтому необходимо разработать процедуру расчета этих параметров. [c.20] Энергии орбиталей и поэтому энергетические щели могут быть получены из непосредственных квантовомеханических расчетов или из экспериментальных потенциалов ионизации, сродства к электрону и энергий электронных переходов. Связь между энергиями орбиталей и перечисленными экспериментальными величинами выражается следующими уравнениями, где I —потенциал ионизации, А — сродство к электрону, а О — энергия электронного перехода с высшей занятной (ВЗ) наинизшую свободную (НС) МО. [c.20] Типичные примеры донорно-акцепторных пар приведены ниже, где Н — группа, подающая л-электроны, а — группа, оттягивающая я-электроны. [c.21] Вообще говоря, высокоэнергетическая ВЗМО характерна для хорошего донора, а низкоэнергетическая НСМО — для хорошего акцептора. Заместители К типа ОН, 5Н, ЫНг, РНг и т. д. имеют тенденцию превращать молекулу в хороший донор, заместители типа СНО, СМ и т. д. способствуют превращению молекулы в хороший акцептор, а заместители и, такие, как СН=СНг, СеНзИТ. д.. [c.21] Исчерпывающее обсуждение одноэлектронных матричных элементов взаимодействия можно найти в работе Эпиотиса с сотр. [21]. В данной книге мы предполагаем, что любая аппроксимация ведет к качественно аналогичным результатам, если обратное не указывается особо. [c.22] Вернуться к основной статье