ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория изгиба связей из "Явления переноса в водных растворах" Важность этой теории состоит в том, что в ней впервые учтена гибкость водородных связей, однако ее нельзя все же считать полностью удовлетворительной, поскольку она, например, не принимает во внимание трансляционные перемещения молекул. Трансляционные движения молекул воды (т. е. самодиффузия), несомненно, сопровождаются разрывом водородных связей, хотя вследствие гибкости этих связей, по-видимому, только некоторые из них рвутся. Учет трансляционного движения приводит к уменьшению среднего координационного числа, хотя каждая молекула продолжает быть связанной с четырьмя другими. [c.43] Энергия, необходимая для изгиба водородных связей, была вычислена теоретически Минтоном [66] с использованием расширенной теории молекулярных орбиталей Хюккеля. Результаты расчета находятся в хорошем соответствии с ранее полученными данными. Одновременно было установлено, что структуру воды нельзя удовлетворительно описать, если учитывать только потенциал попарного взаимодействия ближайших соседних молекул. [c.43] Хастед и Чемберлен [28г] измеряли гибкость водородных связей, определяя дисперсию диэлектрической проницаемости воды в субмиллиметровом диапазоне длин волн. Результаты измерений позволяют сделать вывод, что небольшая доля молекул НгО может изменять свою ориентацию без разрыва водородных связей. [c.43] Доля разорванных водородных связей. Оценку числа р разорванных водородных связей по сравнению с их общим числом в структуре льда проводили разные авторы и получили совершенно противоречивые результаты. Так, для содержания разорванных связей (р) получены следующие величины Полинг — р=15% при 0°С [29] Кросс, Барнхем, Лейтон—р=50% при 40 °С [26] Попл —/7—0% (или по крайней мере очень мало) [28а]. В последней работе предполагается, что водородные связи не рвутся, а изгибаются. [c.43] Для определения доли неразорванных водородных связей, а также относительной доли молекул, связанных посредством водородных связей с 1, 2, 3 и 4 ближайшими соседями, были поставлены исследования по комбинационному рассеянию и инфракрасной спектроскопии. Эти исследования должны были также дать ответ на вопросы, существуют ли мономерные молекулы воды и могут ли водородные связи иметь разную энергию. Сложный характер взаимодействия между молекулами воды весьма затрудняет интерпретацию полученных спектров, поэтому разные исследователи приходят к противоречивым заключениям. [c.44] Изучая спектры инфракрасного поглощения воды, Бьюис и Чоппин [34] сделали заключение, что мольные доли молекул воды, не образовавших водородных связей и образовавших одну или две водородные связи, следующие при 6 °С — 0,27 0,42 и 0,31, а при 72 °С—0,40 0,42 и 0,18 соответственно. В процессе плавления разрывается 42% водородных связей. В другом случае при изучении инфракрасных спектров поглощения Люк [35], напротив, не обнаружил при нормальных температурах молекул воды с разорванными водородными связями большинство этих связей рвется только при температурах выше точки кипения при нормальных условиях. Однако все эти выводы довольно сомнительны. [c.45] ССП — МО — ЛКАО, сделать заключение, что водородная связь в димерах линейная и имеет длину 2,04 А. Кроме того, была вычислена энергия связи двух мономерных молекул воды она оказалась равной 4,84 ккал/моль. [c.46] Противоречия между результатами, полученными в различных экспериментах, можно, по-видимому, объяснить тем, что при исследованиях различными методами изучаются не совсем одни и те же явления. Сама природа водородной связи требует более глубокого изучения. Следует также учесть, что довольно сильные меж1МолекулЯ рные взаимодействия существуют между молекулами, не образующими водородных связей. Таким образом, изменение энергии молекул воды в различных условиях может быть вызвано не только образованием или разрывом водородной свя зи, но и другими видами взаимодействий (диполь-дипольными, дисперсионными и т. д.). [c.46] Вернуться к основной статье