ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дальнейшее развитие метода молекулярных орбиталей из "История органической химии " Современное состояние вопроса освещено в обзорных рабртах 1105, 106]. [c.90] В 50-х годах метод валентных связей стал уступать место методу молекулярных орбиталей (МО) и практически сошел со сцены. Клементи объясняет, почему именно Дело в том, что применение этого метода для рассмотрения достаточно сложных систем с учетом всех электронов совершенно невозможно, несмотря на применение скоростных методов расчета [107, с. 355]. Еще в большей степени сказанное можно отнести к в высшей степени грубому rudest) варианту метода валентных связей —к теории резонанса в ее количественном аспекте. Попытки использовать теорию резонанса в наши ДНИ следует рассматривать лишь как печальный анахронизм , — заключает Дьюар [108, с. 308]. Тем не менее, поскольку в основе теории резонанса лежит функциональная модель, в какой-то степени способная служить в качестве познавательного инструмента, теорию резонанса можно применять, как показывает Херндон [109], для расчетов при использовании даже одних кекулевских структур при этом результаты в некоторых случаях не- будут уступать полученным методом МО в приближении Хюккеля. [c.90] Рассмотрим с этой точки зрения путь, по которому шло совершенствование метода МО в 50-е и 60-е годы. Будем исходить из современной модели электронного строения типичных органических соединений. [c.91] Функция значительно усложняется при описании молекул, у которых число конфигураций значительно больше. Правда, существутот правила запрета для взаимодействия конфигураций определенной симметрии, но все же задача учета конфигурационного взаимодействия остается в математическом отношении достаточно сложной и поддается решению преимущественно машинными методами. [c.91] В 1951 г. появилась классическая работа Рутана, положившая начало применению приближения Хартри — Фока в квантовой теории атома к молекулярным объектам и к созданию модифицированного метода МО, получившего сокращенное обозначение МО ЛКАО ССП. [c.92] Малликен описывает историю возникновения работы Рутана так Я предложил Рутану тему докторской диссертации по хюккелевским расчетам замещенных бензола. Рутан произвел несколько очень хороших расчетов, но затем он восстал против метода Хюккеля, вышвырнул свои превосходные вычисления, а в диссертации совершенно самостоятельно развил ныне широко известный самосогласованный метод МО ЛКАО для расчета атомных и молекулярных волновых функций. Мне кажется, что в настоящее время метод можно назвать методом Хартри — Фока — Рутана [94, с. 599]. [c.92] Метод Рутана в начале 50-х годов, когда эра компьютеров только начиналась, в приложении к молекулярным объектам оказался, однако, слишком сложным. Поэтому были разработаны его различные полуэмпирические варианты, из которых наибольшей популярностью пользуется метод ППП — по именам его создателей — Па-ризера и Парра (1953) и Попла (1954). Попл, собственно, и применил этот метод для расчета структурных характеристик (в том числе распределения электронной плотности) в молекулах и органических ионах. За исключением отбрасывания межэлектронного взаимодействия в этом также полуэмпирическом методе были сохранены все допущения простой теории Хюккеля, в том числе и пренебрежение дифференциальным перекрыванием (частичным перекрыванием атомных орбиталей соседних атомов в молекуле). [c.92] Попытки включения в расчетные схемы метода МО интегралов перекрывания начались с 1941 г., когда, с одной стороны, Малликен и Райк, а с другой, Уэланд предложили два таких способа в рамках хюккелевской схемы, но до работ Попла, относящихся к середине бО-х годов, такие попытки носили случайный и разрозненный характер. [c.93] Многоконфигурационная теория самосогласованного поля, как отмечает Клементи [107, с. 358], впервые была предложена Френкелем в СССР (1934), затем этой областью занимался Хартри (1938), в 50-0 годы — Юцис (Вильнюс), а в середине 60-х годов — сам Клементи, использовавший вычислительную технику и достигший благодаря этому выдающихся результатов. [c.93] Физическая модель электронного отроения молекул, какие бы гипотетические элементы ока ни заключала в себе, получает в квантовой химии математическое описание и дальнейшее изучение модели уже проводится математическими методами. Здесь нет возможности п необходимости касаться истории привлечения для теоретической работы различных математических методов (вариационного исчисления Уангом в 1928 г., теории групп Ван Флеком и Малликеном в начале 30-х годов, теории графов в 60-х годах и т. д.), но по-настоящему революционизирующее влияние на развитие квантовой химии оказало появление новой вычислительной техники. [c.93] Набор гауссовских функций дает тот же результат, что и единичная водородная или слейтеровская функция. [c.94] Следовательно, неэмпирические расчеты содержат элемент произвола в выборе волновых функций атомных орбиталей. Кроме того, в расчеты типичных для органической химии относительно сложных молекул вводят еще данные о геометрических параметрах молекул, т. е. чисто эмпирический элемент. В расчетах аЬ initio возникают свои трудности. Число интегралов, необходимых для расчета по неэмпирическому методу МО ЛКАО ССП пропорционально четвертой степени числа функций. Для строгого расчета молекулы этана требуется, по данным Клементи [107, с. 377], около 90 гауссовских функций следовательно, необходимо вычислить около семи миллионов интегралов. Приходится прибегать к сокращению числа таких базисных функций, однако их сокращение уже заставляет рассматривать полученные данные (например, относительно распределения электронов в пиридине и его положительном ионе, рассчитанного Клементи) как приближенные. [c.94] Другой путь для обхода названных трудностей заключается в изобретении моделей, работа с которыми для получения аналогичных результатов проще в математическом отношении, и следовательно, требует меньше машинного времени. Так, еще в 1954 г. Додель ввел понятие об объемах, которые можно выделить в области атомного или молекулярного пространства и в которых имеется высокая вероятность найти один и только один электрон с определенной ориентацией спина. Мы говорим, что пространство разделено на клетки (loges) 1110, с. 74]. [c.94] Применение понятия электронных клеток, очевидно, удобно для выражения аддитивных свойств молекул. Между понятиями клетки и орбитали существует, согласно Доделю, большая разница. Первое понятие физическое, а понятие орбитали скорее математическое [111, с. 70]. [c.94] В 60-х годах появилась еще одна оригинальная модель — математическая по своей природе. Она возникла в результате применения к химическим соединениям теории графов, для чего есть все основания, так как формулы химического строения органических соединений, как об этом было сказано ранее (см. гл. II, 1), представляют собою готовые топологические графы. Как видно из первого обзора работ в этой области [114], новый подход применим пока только к зх-системам, но полученные здесь результаты во многом эквивалентны тем, которые достигнуты методом МО. [c.95] Вернуться к основной статье