ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электропроводность из "История органической химии " В неорганической химии важное предположение о том, что диссоциация может происходить спонтанно, а не только под влиянием электрического тока, как думали Дэви, Фарадей и их последователи, было высказано Гротгусом в 1818 г. Но на это не обратили должного внимания [43, с. 63]. К такому же мнению пришел в 1851 г. Уилямсон, высказывая соображения о механизме изучавшихся им реакций этерификации. [c.133] Выясняя зависимость чисел переноса, характеризующих движение ионов, от природы растворителя, Гитторф в 1850-х годах в своих опытах применял абсолютный винный спирт, амиловый спирт и эфир. Он нашел, что эти растворители в меньшей степени, чем вода, препятствуют образованию комплексных ионов. [c.133] С 80-х годов XIX в. начались систематические исследования электропроводности растворов органических веществ и в органических растворителях. Ленц (1882) нашел, что электропроводность водно-спиртовых растворов солей падает с увеличением содержания спирта. Было показано, что электропроводность растворов солей в метиловом спирте больше, чем в этиловом (Фицпатрик, 1887), и что электропроводность растворов жирных кислот в спиртах падает с увеличением молекулярного веса спирта (Гартвиг, 1888). Было констатировано, что диссоциация солей происходит и в спиртовых растворах (Ленц, 1882). [c.133] Коновалов, проведший в 1891—.1893 гг. исследование электропроводности смесей органических кислот с ароматическими аминами, обнаружил, что некоторые вещества, не проводящие тока в отдельности, в смеси обладают значительной электропроводностью и максимумы на кривых состав —. электропроводность приписал образованию в растворах определенных соединений. [c.134] Другая аномалия была обнаружена Зелинским и Крапивиным (1896), которые нашли, что электропроводность растворов солей в чистом метиловом спирте меньше, чем в 50%-ной смеси его с водой. Это противоречило взгляду, согласно которому увеличению диссоциации и электропроводности растворов солей в во дно-спиртовых смесях способствует присутствие воды. Впоследствии выяснилось, что конечной причиной этого эффекта является гидратирование молекул спирта. Каблуков первым высказал это предположение, хотя и не имел ясного представления о связи между образованием таких гидратов и понижением электропроводности. [c.134] Каблуков полагал, что гидраты обладают меньшим диссоциирующим действием на электролиты, чем спирт или вода в отдельности. В действительности же влияние образования гидратов на электропроводность заключается в увеличении вязкости раствора и уменьшении скорости передвижения ионов. Влияние вязкости на электропроводность была убедительно показана Каррарой в его исследованиях растворов различных неорганических и органических солей в ацетоне (конец 1890-х годов). [c.134] В дальнейшем изучению этой зависимости менаду электропроводностью и вязкостью растворов, проявляющейся именно в органических растворителях, занимались многие химики, из которых в первую очередь следует упомянуть Вальдена (1906 г. и далее). Изучая электропроводность иодистого тетраэтиламмония в нескольких десятках растворителей, он нашел, что произведение электропроводности на вязкость при бесконечном разбавлении представляет постоянную величину. Вальдену принадлежит также обстоятельное изучение зависимости диссоциации электролитов от диэлектрической постоянной органических растворителей. Полученные результаты были обобщены им в монографии Электрохимия неводных растворов (Лейпциг, 1924 г.). [c.134] Несмотря на внешне диффузный характер этих электрохимических исследований, они способствовали выработке в конце XIX —. начале XX в. учения о природе растворов, в котором слились враждовавшие ранее теории. [c.134] Вернуться к основной статье