ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярография органических соединений из "История органической химии " Применение электрохимических методов и принципов в органической химии на различных этапах ее развития оказывалось весьма плодотворным, хотя и, может быть, не всегда первостепенным для развития теоретических представлений и практики органической химии. Прежде всего, следует указать на кислотно-основные и окислительно-восстановительные процессы, константы равновесия которых определялись сначала при помощи кондуктометрической, а затем потенциометрической техники. Начиная с 80-х годов Х1Хв., вслед за пионерскими трудами Оствальда и Нернста, широкое применение нашли электрометрические определения констант ионизации (значения рЯа и органических кислот и оснований величины этих констант, сведенные в таблицы, впоследствии использовались для оценки взаимного влияния-атомов в сложных молекулах, для введения понятия об индуктивном и мезомерном эффектах, для создания корреляционного анализа л. с, э. и т. д. [c.135] Если константы ионизации (протолиза) и введенное несколько позднее (в 1909 г.) Серенсеном понятие pH примерно к 30-м годам XX в. прочно вошли в традиционный арсенал органической химии, то с электрометрическим определением констант равновесия окислительно-восстановительных систем дело обстояло сложнее. Это связано с тем, что применение потенциометрической техники требует наличия в растворе равновесных концентраций (при этом достаточно высоких, от 10 до 10 2 моль/л) обоих форм — как окисленной, так и восстановленной на практике же часто оказывается, что та или иная форма нестабильна, и следовательно, невозможно создать достаточную концентрацию ее на протяжении достаточно продолжительного времени. Следовательно, определение ред-окс-потенциалов органических систем равновесными электрометрическими методами весьма ограничено. [c.135] Известный выход из отмеченной трудности дало применение неравновесных электрометрических методов (с наложением потенциалом или наложением током), из которых наиболее популярной является полярография. [c.135] Принцип полярографии был предложен в 1922 г. в Праге чешским физико-химиком Ярославом Гейровским (1890— 1967), удостоенным впоследствии (в 1959 г.) за это открытие Нобелевской премии. Полярография заключается в снятии поляризационных кривых потенциал 1 сила тока с использованием ртутного капельного микроэлектрода. Если в растворе имеется способное к электрохимическому восстановлению (или окислению) вещество, которое разряжается при определенном значении приложенного извне потенциала на ртутных каплях, то внешне это проявляется в образовании так называемой полярографической волны . Для своего времени метода оказался небывало чувствительным (10 — 10 моль/л даже 10 МО ль/л), поэтому вскоре нашел широкое применение в аналитической химии, а также и в фундаментальных исследованиях. [c.135] Сам Гейровский был химиком-неоргаником. Отчасти поэтому, а также в силу того, что новый метод оказался более пригодным для изучения ионных равновесий, основные закономерности полярографии были раскрыты на примере неорганических деполяризаторов, И в тягальном этапе развития полярографии преимущественное развитие получила полярография неорганическая. Применение полярографии в неорганической химии ограничивалось в основном чисто аналитическими сферами, без проникновения в механизм процессов. [c.136] Примечательным является то, что уравнение л. с, э. и симбат-ность значений Е и рассчитанных энергий фронтальных МО соблюдаются для значительного числа самых разнообразных электрохимических реакционных серий, включая сложные, много электронные процессы, протекающие с участием протонов, в условиях необратимого (замедленного) присоединения электронов. Это говорит о том, что в сложном суммарном брутто-процессе почти всегда выявляется какая-то потенциалоопределяющая стадия, описываемая в терминах простого квантовохимического подхода или корреляционного анализа л. с. э. Следовательно, данные полярографического изучения могут быть включены в общий материал количественной оценки реакционной способности органических молекул зачастую даже в весьма сложных случаях, несмотря на гетерогенный и неравновесный характер электрохимических процессов. [c.137] Одной из тенденций развития в последнем десятилетии является все более широкое применение твердых микроэлектродов — развитие так называемой анодной вольт-амперометрии, так как основные закономерности на ртутном капельном электроде уже изучены, и на последнем вследствие низкого потенциала анодного растворения ртути не могут изучаться процессы электроокисления, протекающие в анодной области. Хотя платиновый микроэлектрод для физико-химических исследований и аналитических целей использовался еще школой Нернста, лишь в начале 60-х годов нашего века после развития теории и совершенствования техники он становится постоянным орудием химиков. С начала 50-х годов Гейлор, Роджерс и Эльвинг в США начинают применять для изучения органических соединений также графитовый электрод. [c.139] Полярография и родственные ей вольт-амперные методы позволяют в настоящее время получать значения потенциалов полуволны, характеризующие способность определенных органических молекул (около 10% общего числа органических соединений) к электрохимическому окислению или восстановлению. Потенциалы полуволны не являются окислительно-восстановительными потенциалами в строго термодинамическом понимании они включают также кинетические, адсорбционные, сольватационные и т, п. составляющие и скорее могут считаться эмпирическими величинами, тем не менее они количественно характеризуют ред-окс-свойства органических молекул в растворах (часто являясь единственно доступными характеристиками этих свойств) и тем самым дают представление об электронных эффектах и молекулах. Потенциалы полуволны более других физико-химических величин чувствительны к электронным эффектам в молекулах и в то же время менее четко отражают стерическое строение и конформацию органических молекул. [c.139] Полярографические вольт-амперные эксперименты с привлечением других электрохимических, а также спектральных методов позволяют судить также о путях превращения органических соединений на электродах и тем самым дают исходные предпосылки для осуществления органического электросинтеза. В некоторых случаях можно провести электрохимическое моделирование химических, каталитических и некоторых биохимических реакций. [c.140] Вернуться к основной статье