ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование центров кристаллизации и рост кристаллов из "Свойства и химическое строение полимеров " Природа молекул воды заставляет выделить в особый случай характеристики взаимодействия влаги с полимерами. ]Молекула воды относительно невелика и обладает сильной тенденцией к образованию водородньгх связей с окружающими молекулами воды в жидком и твердом состояниях, а также с другими полярными группами. [c.302] Равновесная сорбция воды (растворимость) описывается различ-н ши изотермами типа Брунауэра — Эммета — Теллера. [c.303] Бэрри [5] собрал все опубликованные данные по сорбции воды. С помощью этих данных можно оценить влияние различных структурных групп на сорбцию воды при различных степенях влажности. В табл..ХУИ 1.2 представлена наилучшая возможная величина для оценки сорбционной способности полимеров по отношению к воде количество воды, приходящееся на одну структурную группу в условиях равновесия. По этим данным можно легко оценить растворимость (см водяйого пара при стандартных температуре и давлении на см полимера). Коэффициент пересчета составляет 22,4 х X 10 /К, где V — мольный объем структурного звена полимера. [c.303] Оценить содержание влаги в найлоне 6,6 при 25 и относительной влажности 0,7. Степень кристалличности равна 70%. [c.303] Коэффициент диффузии воды в полимеры также сильно зависит от взаимодействия полимер — вода. [c.303] Другой крайний случай имеет место для менее гидрофильных полимеров, например полиэфиров и полиметакрилатов. Здесь коэффициент диффузии заметно уменьшается с увеличением содержания воды. Это объясняется усилением эффекта образования кластеров молекул воды в полимере у полярных центров или в микрополостях, поэтому часть молекул воды становится относительно неподвижной. [c.305] Особо ведут себя истинно гидрофобные полимеры, например полиолефины и некото рые полиэфиры. Здесь растЕГоримость очень низкая (термодинамическ и идеальное поведение), и коэффициент диффузии не зависит от содержания воды. Диффузия водяного па га осуществляется точно так, как и диффузия других простых газов. [c.305] Нетрудно представить себе, что диффузионный. перенос (проницаемость) воды в полимеры и через полимеры играет весьма важную роль, в частности при изготовлении одежды из полимерных материалов. [c.305] Значения В не зависят от молекулярного веса полимера в широкой области концентраций, но не для разбавленных растворов. Если концентрация полимера в растворе фа становится меньше некоторого предела, существование которого связано с условиями образования трехмерной флуктуационной сетки зацеплений, то коэффициент диффузии растворителя в области низких значений фа становится тем выше, чем меньше молекулярный вес полимера. Такая же зависимость проявляется в области низких молекулярных весов, т, е. для низкомодекулярных полимеров В также растет с понижением молекулярного веса полимера [1 д]. [c.305] Хотя записанная формула правильно представляет концентрационную зависимость 1), ее практическое применение затруднено необходимостью независимого определения ряда входящих в нее констант. Поэтому теоретические оценки коэффициентов диффузии (величиныТ и практически более интересной величины 2)) весьма недостоверны и обычно позволяют указать лишь ожидаемый порядок значений коэффициентов диффузий в различных системах. В этой связи особо важны экспериментальные значения коэффициентов диффузии В. Многие конкретные сведения содержатся в обзоре [Яд], который может использоваться как полезное дополнение к материалу настоящей главы. [c.306] Согласно [2 д], по характеру концентрационной зависимости коэффициента диффузии полимерные системы условно делятся на три группы. К первой относятся гибкоцепные неполярные полимеры (такие, как натуральный каучук, полибутадиен, полидиметилсилоксан и др.), коэффициент диффузии растворителя в которых в диапазоне значений фа от 0,2 до 1,0 изменяется всего в 3—5 раз. Вторую группу образуют полимеры с более высокой жесткостью цепи (полиизо-бутвлен, полиметилметакрилат) выше температуры стеклования коэффициент диффузии в этих полимерах в том же самом диапазоне концентраций изменяется уже в десятки (в 30—40) раз. Наконец, третья группа — это полярные стеклообразные полимеры (поливинилацетат, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды), в которых изменение Фа даже на 10% приводит к варьированию скорости диффузии в сотни раз. Однако все эти цифры имеют характер сугубо ориентировочных оценок, поскольку точные значения коэффициентов диффузии зависят не только от природы полимера и концентрации раствора, но и от природы диффун- дирующего растворителя, температуры, гидростатического давления и т. д/х1 — Прим. ред. [c.306] Кристаллизация полимеров определяется вероятностями процессов обрааования центров кристаллизации и роста кристаллов. На оба эти процесса влияет регулярность строения полимера. Для оценки скорости кристаллизации удалось получить довольно интересные соотношения. [c.308] Большинство веществ в чистом виде обладают определенной температурой плавления, ниже которой происходит переход от статистической структуры жидкости к высокоупорядоченной периодитаеской кристаллической структуре. Такой переход называется кристаллизацией. [c.308] Для расплавов высокомолекулярных соединений характерна высокая вязкость, которая быстрр возрастает при охлаждении. Это затрудняет кристаллизацию и в ряде случаев до такой степени, что при охлаждении образуется твердое тело с аморфной стеклообразной структурой, И только полимеры, обладающие довольно регулярными и гибкими молекулярными цепями, способны кристаллизоваться достаточно быстро, несмотря на высокую вязкость расплава. [c.308] Полимеры не могут быть полностью кристаллическими, т. е, не могут обладать совершенно регулярной Кристаллической решеткой, поэтому было введено понятие степени кристалличности. Смысл этого понятия до сих пор все еще обсуждается многими исследователями (см. гл. И). В соответствии с первоначальной мицеллярной теорией кристаллизации полимерный материал состоит из большого числа небольших кристаллитов, т. е. упорядоченных участков мицелл эти кристаллиты распределены в материале случайным образом и связаны друг с другом окружающими их аморфными участками. Сами же полимерные молекулы частично принадлежат кристаллитам и частично — аморфным участкам. [c.308] Было показано, что многие твердые полимеры состоят в основном из складчатых ламелей, а уширение линий дифракции рентгеновских лучей должно рассматриваться как результат либо мозаичной структуры вещества, либо разупорядоченности внутри ламели. Однако далеко не все экспериментальные данные соответствуют этим крайним точкам зрения. [c.308] Кавеш и Шульц [12] критически рассмотрели смысл и способы измерений степени кристалличности в полимерах. Очевидно, что различные способы определения степени кристалличности могут приводить к довольно разным значениям для одного и того же полимера. [c.310] В табл. XIX. 1 приведены максимальные степени кристалличности, полученные экспериментально для различных полимеров. Нетрудно заметить, что степень кристалличности максимальна у тех полимеров,.которые обладают высокой степенью молекулярной упорядоченности вдоль цепи и наиболер простым строением мономер-лого звена. [c.310] В процессе кристаллизации можно выделить два основных явления юбразованйе центров кристаллизации и рост кристаллов. [c.310] Полиме То к т К Ед.ю-. кал/моль кал/моль-К. [c.312] Вернуться к основной статье