ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношения между характеристиками полимеров из "Свойства и химическое строение полимеров " Полимер может деструктировать, т. е. подвергаться химическим изменениям под действием тепла, излучения (типичным примером является фотоокисление) или условий окружающей среды. Ниже каждая из перечисленных возможностей рассмотрена более подробно. [c.355] Характер термической деструкции полимера в инертной атмосфере определяется, с одной стороны, химическим строением самого полимера и, с другой стороны, присутствием малых количеств неустойчивых соединений (различных включений или добавок). [c.355] Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока темпера-турк не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области проведи Мадорски и Штраус [3, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиме-тилметакрйлат, поли-сс-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355] Из всей электромагнитной энергии, излучаемой солнцем, только небольшая часть достигает поверхности землр этой частью является свет с длинами волн больше 290 ммкм. Рентгеновские лучи поглощаются наиболее удаленным от поверхности земли слоем атмосферы, а ультрафиолетовые лучи с длинами волн вплоть до 290 ммк— содержащимся в атмосфере озоном. Суммарная интенсивность излучения изменяется в весьма широких пределах в зависимости от атмосферных и географических условий, однако валовый состав солнечного света остается практически постоянным. [c.356] При комнатной температуре полимеры обычно реагируют с кислородом, но столь медленно, что окисление становится заметным лишь спустя длительный период времени. Так, если полистирол хранится на воздухе в темноте в течение нескольких лет, то его спектр поглощения в УФ-области практически не изменяется. В то же время, если тот же полимер облучают УФ-светом в сходных условиях в течение 12 суток, то в спектре поглощения полимера возникают новые сильные полосы, Сказанное справедливо и в отношении других полимеров, например полиэтилена и натурального каучука. [c.358] Таким образом, проблема, по сути дела, сводится не к окисляе-мости, как таковой, а к синергическому эффекту ряда факторов в процессе окисления, например, электромагнитного излучения и тепловой энергии. Под действием этих факторов в полимере образуются свободные радикалы, которые вместе с кислородом выступают в роли инициаторов цепной реакции. Следовательно, подавляющее большинство реакций окисления обладает автокаталитической природой. [c.358] Если окисление индуцируется светом, то это явление называют фотоокислением если же окисление индуцируется исключительно термическими факторами, то осуществляется термоокисление. [c.358] Гидроперекиси оказываются также причиной вторичных реакций, в которых образуются окрашенные смолообразные продукты (через карбонильные соединения). [c.359] Многие полимеры, особенно при температуре выше комнатной, pa3nararoTjDH в атмосфере воздуха из-за окисления, которое не индуцировано световым воздействием (тепловое старение). Для ряда полимеров ухудшение механических характеристик наблюдается уже после нагревания в течение нескольких дней до температуры порядка 100°С и даже до еще более низких температур (это харак-терно например, для полиэтилена, полипропилена, полиформальдегида, полиэтиленсульфида). [c.359] Скорость окисления можно определить, измеряя объем поглощенного кислорода при определенной температуре. Подобные измерения показали, что интенсивность окисления полиэтилена низкой плотности при 140°С увеличивается экспоненциально после индукционного периода длительностью 2 ч. На основании такого результата можно заключить, что термическое окисление, подобно фотоокислению, обусловлено автокаталитическим процессом, и различие заключается только в том, что образование радикала из гидроперекиси активируется теплом. [c.359] Термическое окисление может ингибироваться антиокислителями [уравнения (г), (д), (е)]. [c.359] Гидролитическая деструкция играет существенную роль, если гидролиз потенциально оказывается основной реакцией в разрыве связей, например в полиэфирах и поликарбонатах. Атака молекулой воды может осуществиться быстро, если температура достаточно высока эффективность атаки кислотами зависит от активности кислот и температуры. Деструкция под действием щелочных соединений определяется возможностью проникновения в полимер данного гидролитического агента аммоний и амины могут приводить к гораздо более интенсивному гидролизу по сравнению, например, с каустической содой, поскольку последняя атакует главным образом поверхность соединения. Аморфные участки полимера подвергаются атаке быстрее всего, но и кристаллические области тоже подвергаются атаке гидролитических агентов. [c.360] Многие пластики подвергаются комбинированному воздействию длительных напряжений и жидкостей или паров. Наблюдаемый при этом эффект ухудшения механических характеристик называют растрескиванием под влиянием внешних напряжений. Напряжение может быть статическим или периодически изменяющимся. Существенно то, что действующие на полимер жидкости или пары могут не быть ни растворителями для данного полимера, ни даже просто активными агентами набухания. Довольно часто растворы поверхностно-активных веществ могут вызывать разрушение при низких уровнях напряжения. Как правило, растрескивание под влиянием внешних напряжений уменьшает длительность периода ползучести до наступления разрушения. [c.360] Термическая деструкция характеризуется прежде всего разрывом наиболее слабой связи и, следовательно, определяется энергией диссоциации такой связи. [c.360] Для практически всех реакций диссоциации изменение энтропии близко по порядку величины, поэтому можно предположить, что и энтропия активации должна быть примерно одинаковой. В принципе это означает, что такой процесс определяется энергией диссоциации связи. Следовательно, можно думать, что температура, при которой достигается одинаковая степень конверсии, фактически пропорциональна энергии диссоциации такой связи, В гл. XXI приведены числовые значения энергии диссоциации связей (см. табл, ХХ1.3). [c.360] Для всех полимеров, содержащих а-водородные 1Т0мы (например, полиакрилаты, полиолефины и т. д.), наблюдаются низкие выходы мономеров. Напротив, для полиметакрилатов и поли-а-метилстиро-лов выходы мономеров высокие за счет блокирования реакции передачи цепи а-метильной г1 упной. Выход мономера в случае политетрафторэтилена высок, поскольку прочные С—Г-связи оказываются устойчивыми в отношении реакций передачи цепей. [c.362] Наиболее характерное значение ка составляет 30 ккал/моль для окислительной деструкции каучуков. [c.363] Вернуться к основной статье