ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дихлорциклопропаннрование с последующей перегруппировкой из "Межфазный катализ в органическом синтезе " В тех случаях, когда дихлоркарбеновый аддукт олефина нестабилен из-за напряженности цикла или по какой-либо другой причине, он способен ионизоваться. Катион, генерируемый таким образом, может перегруппировываться и затем обратно присоединять хлорид-анион с последующим элиминированием. [c.46] В последнем случае, если присутствует источник дихлоркарбе на, возможно дальнейшее присоединение ССЬ к системе. При соединение дихлоркарбена к норборнадиену, например, дает продукты только моноприсоединения, но каждый из них образуется в результате перегруппировки. [c.47] Изучено присоединение дихлоркарбена к гексаметилзаме-щенному бензолу Дьюара [уравнение (2.22)] [37, 41]. Первоначальный моноаддукт дихлоркарбена претерпевает ионизацию и раскрытие циклопропанового кольца, в результате чего образуется аллильный карбониевый ион, который элиминирует протон из метильной группы, превращаясь в аддукт I. [c.49] Ионизационному раскрытию кольца, вероятно, способствует то обстоятельство, что при этом превращении устраняется напря-женй цикла. Дальнейшее присоединение дихлоркарбена по хлорзамещенной углерод-углеродной двойной связи приводит к аддукту П. В итоге в результате присоединения третьей молекулы дихлоркарбена к экзоциклическому олефину образуется аддукт П1 [41]. [c.49] ОПЫТЫ показали, что генерирование дихлоркарбена в присутствии аддукта I приводит к образованию аддуктов II и III, при генерировании дихлоркарбена в присутствии II с высоким выходом образуется III. Отсутствие реакционной способности у двойной углерод-углеродной связи во втором- циклобутеновом кольце можно объяснить теми же причинами, что и для случая норборнадиена. [c.50] Кроме того, следует упомянуть еще одну последовательность реакций — присоединение и перегруппировка, — которая реализуется при генерировании дихлоркарбена в услобиях межфазного катализа в присутствии спироциклопропилиндена. Первоначальный аддукт с карбеном нестабилен в условиях реакции, поэтому он подвергается расширению кольца и дегидрохлорированию, образуя смесь 1-(2-хлорэтил)-3-хлорнафталина и 1-ви-нил-З-хлорнафталина [23]. Реакция представлена уравнением (2.24). [c.50] Вернуться к основной статье