ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Врсстанодление, нитрозо-, азо- и азидогрупп из "Основы химии и технологии ароматических соединений " Восстановление ароматических нитросоединений имеет особенно большое значение, поскольку до сих пор остается основным методом получения ароматических аминов, а неполное восстановление нитросоединений дает возможность получать арилгид-роксиламины, азокси-, азо- и гидр азосоединения. [c.558] При дальнейшем восстановлении в аминогруппу переходит нитрогруппа, на которой в анион-радикале локализован неспаренный электрон. [c.560] Для восстановления нитросоединений применяют почти все типы восстановителей водород в присутствии катализаторов, гидразин, металлы в кислой и щелочной средах, сульфиды и дитиониты щелочных металлов, органические, соединения (муравьиная кислота и ее соли, формальдегид, глюкоза), гидриды металлов и комплексные гидриды, электрохимическое восстановление и др. [1082]. Какой продукт окажется конечным, зависит от природы реагента и условий. [c.560] Наиболее старый промышленный метод превращения нитросоединений в амины — восстановление чугунной стружкой в водном растворе электролита (восстановление по Бещану). Электролитом служат соли железа, которые часто получают в реакционной смеси, вводя небольшое количество НС1 или NH4 I. Металлическое железо переходит в смесь FeO и РегОз с преобладанием последнего [7]. Данный метод в течение многих лет эксплуатировался в промышленности для получения анилина, в том числе в непрерывном варианте [390], но из-за большого количества отходов и громоздкой аппаратуры утратил значение и в большинстве случаев вытеснен каталитическим гидрированием. [c.562] Восстановление цинком или оловом в хлороводородной кислоте, железом в серной кислоте, Sn b, TI I3, PeSO4 в кислой среде применяют в лабораторной практике. Восстановление нитрогрупп в аминогруппы солями титана (1П) и ванадия(II) служит методом количественного анализа нитросоединений. [c.562] Восстановление сульфидами не затрагивает азогруппу в нитроазосоединениях и хинонную группировку в нитроантрахинонах. 1-Амино-, 1,5- и 1,8-диаминоантрахиноньг получают из-соответствующих нитроантрахинонов кипячением в водном растворе Ка2 с выходами, близкими к количественным [417]. [c.563] Высокая избирательность восстановления нитрогруппы при. наличии в молекуле других функциональных групп наблюдается при использовании стехиометрических количеств карбонилов железа [212]. При межфазном катализе восстановление протекает с хорошим выходом уже при комнатной температуре [1251]. [c.563] Под действием кислот Л -арилгидроксиламииы перегруппировываются в аминофенолы (перегруппировка Бамбергера). Эта перегруппировка происходит по межмолекулярному механизму путем дегидратации 0-протонированной молекулы (17) и последующей нуклеофильной атаки в кольцо образовавшегося катиона (18) [72, с. 748 1252]. [c.564] Совмещение восстановления и перегруппировки при обработке 1,5-динитронафталина (20) раствором серы в 60%-м олеуме при 50 С приводит к 4,8-диамино-1,5-нафтохинону (21). [1254], который после разбавления водой и нагревания до ки-иения гидролизуется в 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинон (нафтазарин) (22) (выход i5 60%) [413, с. 459]. Нафтазарин применяли ранее для крашения шерсти в черный цвет путем образования хромового комплекса на волокне. Обработкой 1,5-динитроантрахинона раствором серы в олеуме предложено получать 1,5-ди-амино-4,8-дигидроксцантрахинон [ 1255]. [c.564] Получение азокси- азо- и гидразосоединений. Бензидимовая перегруппировка. Азокси-, азо- гидразосоединения последовательно образуются при восстановлении нитросоединений в щелочной среде. Азоксибензол, азобензол, гидразобензол синтезированы с хорошими выходами при восстановлении нитробензола водородом над палладием на угле в этанольном растворе КОН при контролируемом поглощении водорода. Азокси-бензол получен кипячением нитробензола в растворе NasAsQs (выход 85%), замещенные азоксибензолы— нагреванием нитротолуолов и нитро-2,5-дихлорбензола с щелочным раствором глюкозы при 60— 90 С (выход более 70%) [1082]. [c.565] С целью перегруппировки суспензию отфильтрованного гидр азобензола в воде или его раствор после синтеза в органическом растрорителе обрабатывают хлороводородной кислотой при оптимальной температуре, зависящей от природы заместителя в кольце (например, О—5 С при R==MeO). Выходы 4,4 -диаминобифенилов (25) составляют 70—85% (в расчете на нитросоединение). [c.566] Разнообразие механизмов реакций, объединяемых термином бензидиновая перегруппировка , делает понятным, почему ни одна из ранее высказанных гипотез не могла объяснить всю сумму накопленных фактов, хотя некоторые из этих гипотез содержат подходы, справедливые для конкретных случаев. [c.569] Вернуться к основной статье