ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции передачи радикального центра из "Радикальная полимеризация " Эти реакции не полностью селективны, и в Действительности соотношение продуктов а- и р-атаки равно а р = 7,8 1 для алкильных радикалов и а р = 0,03 1 для хлора. [c.28] Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28] Сам факт существования соотношений, несмотря на их применимость лишь к очень узким сериям реакций, свидетельствует о том, что прочность разрываемой связи — очень существенный фактор. Стерические факторы в реакциях отрыва водорода малыми радикалами оказывают менее заметное влияние, хотя последующая реакция между алкильным радикалом и первичным очень чувствительна к действию стерических факторов. [c.29] Все результаты, обсуждавшиеся выше, относились в основном к реакциям в газовой фазе. В растворах проявляются также эффекты влияния растворителя, которые в случае реакций отрыва водорода пока еще довольно трудно объяснить. Растворитель за счет сольватации может менять селективность реакции, энергию активации, энтропийный фактор, может изменяться степень влияния заместителей. Например, фторкарбонильный заместитель не оказывает влияния за пределами р-положения на легкость отрыва водорода хлором в газовой фазе. Однако в растворе ацетонитрила подобные заместители оказывают воздействие вплоть до пятого углеродного атома в цепи [8, с. 111]. Полагают, что растворитель способствует разделению зарядов в переходном состоянии. [c.29] Вернуться к основной статье