ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Регулирование радикальной полимеризации при высоких конверсиях из "Радикальная полимеризация " Широко используется лгего(9 слабого ингибирования [55, с. 201 99], предполагающий введение в полимеризационную систему некоторого вещества 2, которое на начальных стадиях полимеризации практически не проявляет ингибирующих свойств. Однако при высокой конверсии в вязкой среде это вещество может служить ингибитором. Суть метода заключается в изменении соотношения между двумя конкурирующими реакциями обрыва цепи. Обычно обрыв в полимеризационном процессе протекает путем взаимодействия двух свободных радикалов, из которых, по крайней мере, один является растущим. Когда реакция протекает в вязкой среде, обрыв по диффузионным причинам становится затрудненным, и тогда на первый план выходит реакция слабого ингибирования. [c.71] Это означает, что кажущаяся эффективность ингибитора с глубиной превращения увеличивается. [c.72] Таким образом, используя метод слабого ингибирования, можно существенно подавлять гель-эффект прй полимеризации и проводить процесс в заданном температурном режиме. Примерами слабых ингибиторов, подавляющих гель-эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и ароматического ряда, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [100]. [c.72] Суть метода авторегулирования глубокой полимеризации состоит в том, что кроме обычного инициатора, распадающегося на радикалы и начинающего реакционную цепь, в систему вводится и другое вещество, продуцирующее при повышенной температуре малоактивныё радикалы. Эти малоактивные радикалы играют роль ингибитора полимеризации, участвуя в реакциях обрыва цепей. Процесс полимеризации протекает как бы в саморегулирующемся режиме, скорость реакции независимо от температуры поддерживается постоянной Использование этого метода в промышленности позволяет получать массивные монолитные изделия на основе виниловых мономеров, в частности на основе метилметакрилата и его сополимеров выпускаются монолитные блоки из орга . нического стекла [99]. [c.72] Одним из методов регулирования скорости полимеризации при проявлении гель-эффекта служит метод фотоингибиротния [55, с. 85], заключающийся в генерировании ингибитора под действием света. На рис. 3.4 приведена кинетическая кривая полимеризации метилметакрилата в/присутствии серы при периодическом облучении. Варьируя частоту включения и выключения источника света на стадии гель-эффекта, можно проводить процесс с более равномерной скоростью, нежели в отсутствие ингибитора. [c.73] Для регулирования количества обрываемых кинетических и материальных цепей применяют как двухкомпонентные регулирующие системы (инициатор—регулирующая добавка), так и однокомпонентные [1021. В однокомпонентных системах используются либо фотоинициаторы, способные участвовать в обрыве цепей,, либо инициаторы, распадающиеся по двум направлениям, одно из которых приводит к образованию соединений, ингибирующих полимеризацию. Использование однокомпонентных регулирующих систем позволяет контролировать как скорость полимеризации, так и молекулярную массу полимера, а в случае фотополимеризации проводить процесс в режиме, при котором молекулярная масса рбразующегося полимера слабо зависит от неоднородности температурного поля. [c.73] Получать полимеры с постоянной молекулярной массой и узкими ММР можно при использовании чисто технологических приемов запрограммированного введения в полимеризационную систему мономера или инициатора [103], проведения полимеризации при переменном температурном режиме [104]. В последнем случае удобно для инициирования полимеризации использовать полифунк-циональаые инициаторы с различными по термостойкости инициирующими группами [28]. [c.73] Вернуться к основной статье