ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температурно-временных параметров полимеризации на ММР Методы определения ММР из "Радикальная полимеризация " Тем не менее прямое решение этой системы уравнений невозможно, так как число уравнений в ней равно 2г + 2, а г достигает значений порядка десятков тысяч. Поэтому целесообразно перейти от системы уравнений материального баланса к системе уравнений для моментов. [c.78] Полученная система дифференциальных уравнении для моментов позволяет априори рассчитывать значения Мя, М ,, М , если иавестны константы скоростей элементарных реакций и концентрации реагентов. [c.79] Из соотношения (4.26) легко может быть получено выражение для среднечисленной степени полимеризации [см. уравнение (2.6) й полидисперсности при ж- О. В этом случае = 2. [c.79] Задача определения констант скоростей сводится к решению системы трех алгебраических уравнений, в левой части которых стоят производные моментов, а в правой — искомые величины А и С, связанные со значениями констант скоростей [108],. [c.80] Полученная система уравнений чрезвычайно важна, так как позволяет находить как значения констант химических реакций, так и их зависимость от конверсии и температуры. При этом не делается никаких предположений а priori о виде этих зависимостей. Это весьма ценно, так как при. более или менее сложном полимеризационном процессе наличие 3—4 констант со специфическими для каждой реакции зависимостями от л и Т приводит к тому, что результаты при обычных схемах анализа в лучшем случае не всегда адекватны. [c.80] Из соотношения (4.36) видно, что зависимость Рп от х определяется характером изменения всех трех слагаемых. Последнее, в свою очередь, зависит от степени изменения соотношения концентраций реагентов и констант скоростей в процессе полимеризации. . [c.82] Рп сначала растет с ростом х (обычно этот рост наблюдается при средних значениях конверсии), а при очень высоких значениях конверсий падает, т. е. наблюдается экстремальная зависимость Рп(х). [c.83] В случае См =т О (Сз = 0) эти эффекты могут быть менее четко выражены- Действительно, при [ ]- О величина Рп определяется только первым слагаемым и несколько возрастает с ростом конверсии. Учет С =т О еще больше осложняет зависимость Рп(х). . Таким образом, с помощью соотношения (4.36) можно описать все многообразие наблюдаемых зависимостей Р от л . [c.83] С повыш ением Т значение Рп снижается, так как для обычно применяемых в радикальной полимеризации инициаторов ЕэфС.0. [c.83] Минимизация функции К [М ], а, А) обеспечивает достижение м аксимальной конверсии мономера и минимального отклонения нулевого, первого и второго моментов ММР от заданных значений этих моментов на выходе системы. [c.85] С использованием рассмотренной модели было проанализировано влияние кинетических параметров инициатора на степень полимеризации с ростом конверсии. При изотермическом режиме процесса наибольшие изменения Рп Pw наблюдаются при одинаковой термостойкости пероксидных групп инициатора. При этом концентрация инициатора, или точнее инициирующих групп, должна быть достаточно малой (10 моль/л), а константа распада их около 5-10- с . Выбор инициатора с такими кинетическими параметрами обеспечит рост Р и Рцо по полирекомбинационному механизму. [c.89] Детальное изложение основ различных методов определения ММР можно найти в специальных изданиях,, например [106, гл. 2]. Здесь же целесообразно рассмотреть лишь метод, основанный на использовании гель-Прошкающей хроматографии (ГПХ), поскольку он занял ведущее положение благодаря ряду особенностей скорость анализа, его простота н возможность полной автоматизации всего процесса анализа, начиная с момента ввода пробы до выдачи информации о кривой распределения и её моментах разделение макромолекул по размерам не зависит от химической природы фракционируемых компонентов, так как механизм разделения основан на разной способности макромолекул различных размеров проникать в поры гранул сорбента. [c.90] Оцедим типичные методические ошибки ГПХ как метода анализа ММР. [c.91] Таким образом, метод ГПХ позволяет определять ММР, но ошибка определения истинного абсолютного значения молекулярной, массы может быть значительной, т. е. более 10 7о- Это существенный недостаток метода. Однако экспериментатор может уменьшить эту ошибку, если при изучении серии сравниваемых образцов будет использована одна и та же калибровка. Тогда ошибка сравнения равна ошибке хроматографического эксперимента. [c.91] Вернуться к основной статье