ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в растворе. Особенности получения олигомеров с реакционноспособными концевыми группами из "Радикальная полимеризация " Г1роведение полимеризации в растворе обеспечивает более эффективный теплосъем и позволяет достаточно гибко управлять процессом. Однако процессы радикальной полимеризации в растворе находят значительно меньшее промышленное применение по сравнению с блочными процессами. Это обусловлено прежде всего относительно высокими затратами на выделение полимера из реакционной смеси. Наибольшее распространение этот способ имеет в тех случаях, когда получаемый полимер используется в виде лака. [c.95] Влияние природы растворителей, комплексоббразующих свойств мономеров и других факторов на характер полимеризации в растворе рассмотрено в гл. 2. Поэтому в настоящем разделе мы огра ничимся только обсуждением некоторых особенностей получения олигомеров, уделив основное внимание синтезу олигомеров с реакционноспособными концевыми группами (РО) [129—130 131, с. 20, с. 115 132]. [c.95] В настоящее время многие типы РО эффективно используются в ряде. отраслей промышленности. Они составляйт полимерную основу резинотехнических изделий общего назначения, получаемых методом литья, многих марок герметиков, покрытий и клеев, не содержащих растворителей. Жидкие РО используются, для изготовления резинотканевых материалов, искусственных кож, компаундов и т. д. Во всех этих случаях реализуются хорошие технологические свойства РО, их высокая морозостойкость и диэлектрические характеристики, гидролитическая стабильность, совместимость с каучуками общего назначения и наполнителями различного характера. Поэтому вполне оправдано, что с полимерами этого класса связывают перспективы расширения областей применения полимерных материалов и дальнейший прогресс в их переработке. [c.95] Радикальная полимеризация позволяет получать РО в Одну стадию, поскольку требуемые функциональные группы имеются в молекуле инициатора/ В общем виде схему синтеза РО по радикальному механизму можно представить следующим образом. [c.96] Таким требованиям отвечают диеновые и некоторые винильные мономеры (стирол, акрилонитрил, тетрафторэтилен). При Частичном протекании реакции обрыва диспропорционированием среднечисленная функциональность РО находится между 1 и 2. [c.96] Менее изучен механизм инициирования некоторыми пероксид ными инициаторами, особенно пероксидом водорода, полифунк циональными пероксидами и азопероксидами. [c.97] Пероксид водорода широко используется в качестве инициатора полимеризации в производстве гидроксил со держащих олигодиенов. Процесс полимеризации диенов в присутствии НгОг проводится, как правило, в спиртах, которые растворяют мономер и Н2О2, но осаждают образующийся полимер. Гетерогенность полимеризации осложняет изучение механизма инициирования и придает ряд особенностей протеканию самого процесса полимеризации и структуре получаемого полимера. [c.97] Гидроксильная (или ацильная) группа при метилене снижает коэффициент сопряжения а аллильным радикалом, вследствие чего реакционная способность второго и четвертого углеродного атомов выравнивается, что в свою очередь приводит к увеличению содержания 1,2-звеньев в концевых фрагментах. [c.99] Олигодиены с концевыми пероксидными группами оказались интересными для получения блоксополимеров [28, 144] и ударопрочных полистиролов [а, с. СССР 476283], в качестве модификаторов полимерных композиций [а. с. СССР 524824 а. с. СССР 524825]. [c.101] ММР цепей между узлами сетки, как правило, выше ММР исходного олигомера вследствие неполноты конверсии функциональных групп, нарушения стехиометрии, внутримолекулярной циклизации и других побочных процессов, протекающих при отверждении РО. Поэтому различия значений Mw/Mn исходных олигомеров нивелируются большими значениями ММР межузловых цепей вулка-низатов. Индекс полидисперсности M-w/Mn, характеризующий ширину ММР, для олигодиенов анионной полимеризации находится в пределах 1,0—1,1, в то время как для олигодиенов радикальной полимеризации этот показатель значительно выше и меняется в широком интервале в зависимости от типа инициирующей системы. Именно поэтому реологические характеристики олигодиеной анионной полимеризаций лучше. [c.104] Развитие теоретических представлений в области радикальной олигомеризации и накопленный экспериментальный материал по реакциям передачи цепи позволили в настоящее время подойти к решению проблемы теоретического расчета молекулярных параметров РО при различных условиях их синтеза. В работе [1о1 теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных и изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитыйающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [c.105] Вернуться к основной статье