ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Г Реакционная способность мономеров и особенности сополимеризацин этилена из "Радикальная полимеризация " Полимеры на основе этилена или его замещенных — полиоле-фины — в настоящее время занимают одно из ведущих мест в производстве пластических масс. В общем объеме производства пластмасс кх доля достигает 36—42 %. Прогноз развития производства пластмасс до 2000 года не только сохраняет для полиолефинов ведущее положение [324], но предполагает ускоренное развитие их производства. [c.176] Анализ современного состояния производства полиолефинов показывает, что в ближайшие десятилетия следует ожидать преимущественного развития процессов получения ПЭНД. Однако процессы получения ПЭВД с использованием радикального инициирования не потеряют своего значения, особенно это относится к пленочным маркам ПЭВД, сополимерам этилена с винилацетатом и акриловыми мономерами. [c.177] Полимеризация этилена под высоким давлением подчиняется основным закономерностям свободнорадикальной полимеризации. Кинетика и механизм полимеризации и сополимеризации этилена достаточно полно исследованы и описаны [326, гл. 1, 328, 329, гл. 7]. Поэтому здесь мы лишь кратко остановимся на общих положениях, обратив особое внимание на результаты работ, выполненных в последние годы. [c.177] Кинетическая схема полимеризации и сополимеризации этилена может быть представлена следующим образом. [c.177] состоящие в основном из этильных и бутильных звеньев, являются причиной низких значений кристалличности, плотности, температуры плавления и определяемых этими параметрами физико-механических свойств ПЭВ,Ц. [c.179] Степень КЦР зависит от соотношения скоростей реакции внутримолекулярной передачи цепи на полимер (реакция 4,4) и реакции роста (реакция 2). [c.179] Это соотношение увеличивается с уменьшением концентрации мономера (т. е. с ростом конверсии) и, вследствие высокой энергии активации реакции передачи цепи [328], с увеличением температуры. Аналогичная зависимость наблюдается и в случае ДЦР. Следовательно, при различных условиях полимеризации (температура в реакторе, давление, концентрация и вид применяемого инициатора) можно ожидать получения полимера с различным числом КЦР и ДЦР. [c.179] Бифункциональный радикал, взаимодействуя с молекулами мономера, может расти в двух направлениях, что приводит к большой полидисперсности полиэтилена. [c.180] Наличие в системе двух типов макрорадикалов (оканчивающихся этиленовым или сомономерным звеном) приводит к дополнительным реакциям обрыва цепи, включая перекрестный обрыв, и передачи цепи на сомономер. Так, в случае сополимеризации этилена с винилацетатом реакции передачи цепи на винилацетат оказывают большое влияние на молекулярную массу образующихся сополимеров, особенно при высоком содержании винилацетата. [c.180] Для полимеризации этилена применимо основное уравнение кинетики радикальной полимеризации (2.3) в гл. 2. Значения констант реакций роста, обрыва и передачи цепи, определенные экспериментально, приведены в табл. 8.1. [c.181] Константы передачи цепи, определенные в условиях гомогенной полимеризации этилена при 130 °С и 133 МПа для большого числа веш,еств, приведены в обзоре [328]. [c.181] Давление влияет на концентрацию реагентов, вязкость среды, константы скоростей элементарных реакций. Скорость полимеризации увеличивается с ростом давления (рис. 8.2). Аналогичная зависимость наблюдается и для сополимеризации этилена (рис. 8.3) [334]. Этилен является газообразным мономером, поэтому давление способствует созданию высокой его концентрации в реакциях полимеризации и сополимеризации. Полимеризация этилена возможна только в том случае, если его молекулы плотно упакованы плотность этилена при этом достигает примерно 600 кг/мз [326, с. 20]. [c.181] Модель физико-химического состояния этилена была подтверждена термодинамическими расчетами. [c.183] Приведенные в табл. 8.2 данные показывают изменение констант скоростей реакций в зависимости от давления и ЛУ при 60°С [336]. [c.183] Значения АУ элементарных реакций радикальной полимеризации приведены в табл. 8.8 [337]. [c.184] Как следует из данных табл. 8.3, основным фактором повы шения скорости полимеризации является увеличение констант скорости реакций роста цепи. Гоникберг [338, с. 310] при исследовании сополимеризации винилацетата с трихлорэтиленом и тетра-хлорэтиленом показал, что особенно значительное ускорение с ростом давления претерпевают реакции, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений. [c.184] Термический распад инициаторов с повышением давления замедляется, константа скорости разложения снижается. Это можно объяснить увеличением объема активированного комплекса за счет удлинения связи О—О. Значения объемов активации разложения для пероксидных инициаторов, применяемых при полимеризации этилена приведены в табл. 8.4. [c.184] Как видно из табл. 8.4, влияние давления проявляется в большей степени для пероксидов с большими стерически затрудненными группами. [c.184] Вернуться к основной статье