ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые закономерности образования трехмерных полимеров из "Радикальная полимеризация " Если хРт после достижения значения, равного 1, продолжает возрастать, то количество геля увеличивается и одновременно может происходить вторичное сшивание — появление внутриструк-турных связей и петель. [c.198] Наиболее широко пространственное структурирование из полИ меризационных пластмасс применяют для полиолефинов. Сшивание полиолефинов осуществляют различными методами, из которых наиболее распространено химическое структурирование с помощью радикалобразующих сшивающих агентов. Основную группу радикалобразующих сшивающих агентов составляют органические пероксиды. [c.199] Поэтому для насыщенных полиолефинов с нормальной структурой полимерной цепи и полиолефинов, содержащих третичные атомы углерода, эффективдость сшивания одним и тем же сшивающим агентом различна. На основании результатов исследования превращений, происходящих в полиолефйнах п])и распаде, пероксидов, предложены следующие кинетические уравнения одновременного структурирования и деструкции насыщенных углеводородных полимеров [366]. [c.200] Реакции 1 и 2 определяют основное требование, предъявляемое к пероксиду как к сшивающему агенту способность с нужной скоростью генерировать радикалы, активные в реакциях отрыва водорода от углеводородных соединений. Как известно (табл. 9.1 и 9.2) активность радикалов в реакциях отрыва водорода зависит как от их собственного строения, так- и от строения элементов углеводородной цепи. Так, отрыв водорода легче осуществить от третичного, чем от вторичного и, тем более, первичного углеродного атома. В реакциях отрыва водорода (при прочих равных условиях) метоксирадикалы по активности превосходят трет-бу-токси-радикалы, а последние, в свою очередь, — алкильные радикалы. Таким образом, в целом в процессах сшивания полиолефинов предпочтительнее использовать пероксиды, образующие при распаде неразветвленные алкокеирадикалы. [c.201] Свободнорадикальные центры Па и Пб существенно обеднены электронами вследствие электроноакцепторного эффекта карбонильного и гидроксильного атомов кислорода. Это обусловливает появление на атоме кислорода, несущем неспаренный электрон, положительного заряда, т. е. низкую стабильность этого радикала, а следовательного, и соответствующего переходного состояния. Этим и объясняется снижение скорости термолиза второй пероксидной группы. В радикале I электроноакцепторное действие атома кислорода пероксидной группы компенсируется взаимным отталкиванием неподеленных пар электронов атомов кислорода. Эти особенности термического разложения ди(г/ е7 -бутилпер0кси изопропил) бензола являются причиной пониженной эффективности сщивания полиолефинов в присутствии этого пероксида по сравнению с дикумилпероксидом в интервале температур 140—160°С. Повышение температуры сшивания уменьшает это различие. [c.205] Вернуться к основной статье