ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стерические изменения при химических реакциях из "Успехи стереохимии " Скорость реакции оказалась настолько большой, что ее не удалось измерить было отмечено, что реакция может протекать либо по ионизационному механизму, либо бимолекулярно, с НдО или N - в качестве атакующего реагента. Калвин и Мартелл ( alvin, Martell, 1952) предположили, что при обмене образуется пятиковалентный промежуточный ион [Ni( N)5l3 , причем вступающий в комплекс ион N- использует свободную 4р-орбиту атома никеля. Хотя существование иона [Ni(GN)gl2- в растворах, содержащих избыток иона N , и было установлено спектрофотометрическими исследованиями, это, однако, не дает оснований считать, что указанный ион обязательно является промежуточным образованием в рассматриваемой реакции обмена. Доказательством правильности такого предположения могло бы явиться протекание обмена кинетически по второму порядку и зависимость скорости обмена от концентрации как ионов [Ni( N) ]2-, так и ионов N-. [c.277] Механизм замещения в октаэдрических комплексах и рацемизации последних привлек значительное внимание. По этому вопросу имеется превосходный обзор литературы (Basolo, 1953). Более ранние работы давали в основном качественные результаты или преследовали цель изучения продуктов, образующихся при различных реакциях замещения за последнее десятилетие получено много кинетических данных. [c.278] История этого вопроса интересна тем, что она показывает, как неохотно большинство химиков соглашались с мыслью о возможности миграции групп в октаэдрических комплексах при реакциях замещения. [c.278] Вначале представляется целесообразным рассмотреть замещение и рацемизацию по отдельности, хотя, как будет видно из дальнейшего, механизм этих процессов не обязательно должен быть различным. В первом случае образуется другое химическое соединение, а во втором—реагирующее вещество претерпевает к концу реакции только стереохимическое изменение без изменения состава. Тем не менее в процессе рацемизации возможно протекание химических реакций. [c.278] С Промежуточным образованием пятиковалентного иона в переходном состоянии. Возможность вступления иона хлора двумя различными путями объясняет образование как цис-, так и транС изомеров. Пятиковалентный промежуточный ион может иметь форму либо бипирамиды, либо квадратной пирамиды. В первом случае оказывается легко объяснить образование цис- и транс-изомеров, но рассмотрение вопроса о наиболее вероятных связывающих орбитах приводит к выводу о предпочтительности второй из названных форм. До настоящего времени нет достаточных данных для уверенного выбора одной из этих двух моделей. [c.281] Приведенный выше пример равенства скорости обмен а радиоактивного ионаСН с комплексом (4-)-ii -[ o(H2N H2 H2NH2)2 l2]+ и скорости рацемизации показывает, что в этом случае рацемизация не протекает по внутримолекулярному механизму. [c.281] Пока мы еще, не рассматривали возможных путей распада промежуточного иона при реакции замещения. В реакциях типа [Сг(СМ)б1з--(-СМ- конечный продукт—всегда тот же ион, что и исходный. Однако в гетерогенном октаэдрическом комплексе, например [Со(НзЫСН2СН21МН2)2С12] +, возможность внутримолекулярной перегруппировки при распаде его способна привести к важным стереохимическим изменениям. [c.283] Из сказанного выше очевидна аналогия с бимолекулярным замещением у насыщенного углеродного атома. Эта гипотеза позволяет предположить возможность обобщающей теории бимолекулярного октаэдрического замещения, поскольку она дает удовлетворительное объяснение обоих типов наблюдаемых превращений. [c.284] Вернуться к основной статье