ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь стереохимии органических соединений с их спектрами из "Успехи стереохимии " Начиная приблизительно с 1935 г., все возрастающий интерес приобрели не поддающиеся строгому математическому анализу спектры более сложных молекул. [c.332] Чисто эмпирическое использование особенностей поглощения в ультрафиолетовой й видимой областях спектра, например для того, чтобы различать геометрические изомеры, было осуществлено Ганчем (Hantzs h, 1910) и другими исследователями, но только в течение последних двадцати лет удалось дать этим корреляциям хотя бы качественное теоретическое обоснование. Конечно большинство проблем геометрической изомерии было разрешено без применения спектроскопии другими физическими или химическими методами, но в некоторых случаях, особенно в случае полиенов (Ze hmeister, 1944) и других больших сопряженных систем, электронные спектры могут дать решающие сведения для суждения о конфигурации при двойной связи. Для решения этой задачи очень существенным оказалось понимание связи между плоскостной конфигурацией сопряженной системы и энергией и вероятностью характеристических электронных переходов приближенные квантовомеханические методы, рассматривающие только ненасыщенные электроны, дали сравнительно простую трактовку этой проблемы (см. ссылку А на стр. 387). [c.332] Исследование химиками-спектроскопистами достаточно сложных органических молекул, начавшееся приблизительно с 1935 года, распространилось на ближнюю инфракрасную область, и, пожалуй, ни один из физических методов определения структуры не развивался с такой быстротой, как инфракрасные спектры поглощения и раман-спектроскопия. Инфракрасные спектры обладают существенными преимуществами перед спектрами ближней ультрафиолетовой и видимой областей, поскольку они пригодны для соединений любого типа и дают значительно больше сведений о структуре однако недостатками этих спектров являются большая сложность и значительно меньшая возможность теоретического истолкования с помощью приближенных методов. Действительно, применение инфракрасной спектроскопии для качественного структурного анализа сложных молекул оказывается почти полностью эмпирическим. [c.333] Со стереохимической точки зрения наиболее важной задачей является разработка методов,, дающих возможность различать геометрические изомеры в ненасыщенных системах (стр. 366—367) и конформационные изомеры в алициклических системах (стр. 374) интересными являются также проблемы, связанные со стереохимией водородной связи (см. главу 5). Многообещающим кажется применение поляризованного инфракрасного излучения для исследования (в твердом состоянии) стереохимии таких макромолекул, как протеины (обсуждение этого вопроса см. в главе 7). [c.333] Как уже указывалось выше, наибольший успех был достигнут в области стереохимии ненасыщенных соединений и алициклических систем поэтому названные объекты будут более детально рассмотрены в последующих разделах. [c.333] Иначе ведут себя полисопряженные системы (с тремя или большим числом сопряженных связей), в которых к одной ненасыщенной группе присоединены две другие. Эффективная длина сопряженной системы больше, если группы, стоящие у двойной связи, находятся в транс-, а не в г с-положении, и это различие само по себе оказывается достаточным для того, чтобы вызвать заметную разницу в электронных спектрах. [c.334] Классическим примером является стильбен линия, характеризующая три-сопряженную систему, сдвинута в сторону больших длин волн и обладает большей интенсивностью в транс-изомере (IV) по сравнению с йс-изомером III). [c.334] Аналогичная закономерность наблюдается и в других системах с большим числом сопряженных связей табл. 1), хотя и здесь имеются исключения, например в случае цис- и транс-азобензолов. [c.335] По этой причине цис-связь оказывает наибольшее влияние, если она находится в центре цепи полная длина хромофора должна быть уменьшена умножением на соз 30 а интенсивность видимых полос—умножением на С08 30° (если принять во внимание соотношение Мулликена (см. выше). [c.339] Интенсивность полу-хромофорной полосы должна достигнуть максимума, так как дипольный момент при переходе направлен под прямым углом к центральной связи. [c.339] Однако эти недостатки не могут умалить большой ценности электронных спектров для определения и идентификации геометрических изомеров в полисопряженных системах, поскольку с помощью этого очень простого экспериментального метода была установлена геометрическая конфигурация ряда сложных молекул. [c.341] Вернуться к основной статье