ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование значения ДО0 для предсказаний из "Основы неорганической химии " А0°—2 (продукты) — 2 АО] (исходные реагенты). [c.20] Стандартное изменение энтропии Д5° определяется так же, как и А0° и ДЯ°. [c.20] Для реакций, где AG°=0, константа равновесия равна единице. Чем более отрицательна AG°, тем в большей степени реакция протекает в указанном направлении, т. е. в сторону образования конечных продуктов, стоящих справа, за счет расхода исходных реагентов, стоящих слева. [c.21] Необходимо отметить, что значение ДС не обязательно предсказывает действительный результат реакции. Оно предсказывает лишь положение равновесия при 25 °С и говорит, что процесс возможен, но это не значит, что он действительно будет протекать. Так, ни одна из приведенных выше четырех реакций не идет в заметной степени при 25 °С при простом смешивании реагентов, хотя все они имеют ДС° 0. Необходимо затратить энергию а1 ти-вации и (или) применить катализатор (см. разд. 1.7.4). Более того, существует много соединений, которые совершенно устойчивы в обычном смысле слова, хотя стандартные свободные энергии их образования ДС положительны. Они не распадаются спонтанно на элементы, хотя этот процесс соответствовал бы равновесному состоянию. Общеизвестны примеры таких веществ — бензол, С 2 или гидразин H2NNH2. [c.22] Для протекания реакции необходимо, не только чтобы ДС° была отрицательной величиной, но и чтобы скорость реакции была заметной. Кинетика и скорости реакций будут рассмотрены в разд. 1.7. [c.22] Отсюда следует, что, если изменение стандартной энтальпии АН° отрицательно (экзотермическая реакция), К К2 при Т Т2, и наоборот для положительного ЛЯ°. [c.23] Этот вывод находится в качественном согласии с принципом Ле Шателье и придает результату количественную форму. Важность уравнения (1.6.2) состоит в том, что оно позволяет рассчитать АЯ°, если известны константы равновесия для двух разных температур. [c.23] На практике для получения более высокой точности измеряют константы равновесия для нескольких температур и строят график 1п Л от 1/Г. Как видно из уравнения (1.6.1), такой график должен представлять собой прямую с углом наклона —(АН°1Н). [c.23] Приведенная выше реакция называется реакцией второго порядка, потому что сумма показателей степеней в выражении, опи-. сывающем ее скорость, равна 2. Всего две молекулы должны встретиться и прореагировать в стадии, определяющей скорость всего процесса. Существует всего несколько случаев реакций третьего порядка, но они очень редки, поскольку вероятность тройного столкновения крайне низка. [c.24] При рассмотрении процессов радиоактивного распада обычно используют значения 1/2, а не константы скорости как таковые. [c.25] Коэффициент А называют частоткым фактором, а Еа — энергией активации. Чем выше энергия активации, тем медленнее идет реакция при данной температуре. Величины Еа, а также А можно определить из графика зависимости log k от Т. Значения Еа часто оказываются полезными при интерпретации механизмов реакций. [c.25] Таким образом, частотный фактор в уравнении Аррениуса является функцией энтропии активации. [c.26] АС° имеет то же значение, что и на рис. 1.2 значение ДО в данном случае уменьшается. [c.28] Пустым прямоугольником обозначена поверхность платины. [c.29] Здесь АВ° — так называемый стандартный потенциал, который более подробно будет разобран ниже, п — число электронов, которое переносится в окислительно-восстановительной реакции,. а Р — постоянная Фарадея, равная 96 500 кулонам. [c.29] Выражение для Q имеет ту же алгебраическую форму, что и константа равновесия. В него входят действительные активности,, при которых измерено АЕ. Очевидно, если каждая из концентраций равна единице, 1д С ==1я 1=0, и тогда АЕ равно АЕ°, стандартному потенциалу элемента. [c.29] В ЭТОМ Примере были просто суммированы уравнения, в которых были подобраны коэффициенты, и получено новое уравнение с правильными коэффициентами. Из этого автоматически следует, что коэффициент п будет один и тот же для каждого Д °. Однако-если использовать электродные потенциалы (см. ниже) вместо-потенциалов реакций, то, как будет видно в дальнейшем, исключения автоматически не происходит. [c.31] Знаки величин Д °. Не существует абсолютного физического метода, который бы позволял приписать определенный знак измеренной величине Д °. Поэтому необходимо ввести условие том, что (как показано выше) знак одних величин противоположен знаку других. В действительности выбор знака АЕ° для химической реакции определяется уравнением (1.8.3). Отрицательное значение соответствует реакциям, для которых положение равновесия сдвинуто в сторону продуктов, т. е. реакциям, протекающим, как написано, слева направо. Следовательно, реакции,, протекающие таким образом, имеют положительные значения Д . Поэтому восстановление Сг + металлическим цинком (Д °— = +0,355) протекает так, как написано в приведенном выше примере. [c.31] Поскольку в каждой реакции участвует одно и то же число электронов, фактор п в выражении А0°=—пРЕ° один и от же и исключается. [c.32] Вернуться к основной статье