ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительное превращение алкилароматических углеводород дов в кислоты из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Этот сложный химический процесс сопровождается образованием свободных радикалов и молекулярных продуктов. [c.28] Так как распад комплекса с образованием свободных радикалов происходит с переносом электрона, то, по-видимому, каталитическую активность будут проявлять соединения, образующие одноэлектронную окислителБную-восстановительную систему (Со +/Со +, Мп +/Мп +, Ре +/Ре +, Си+/Си +). Фактически все высокоактивные катализаторы окисления углеводородов и разложения гидропероксидов, как правило, представляют одноэлектронные окислительно-восстановительные системы [46]. [c.29] В последнее время все чаще механизм реакций разложения гидроиероксидов при их координации на молекулах комплексных катализаторов связывают с возможностью переноса избыточной электронной ггяотности с центрального иона на гидропероксид. При изучении влияния донорно-акцепторных добавок к гетерогенному катализатору на скорость окисления кумола показано [53], что уменьшение электронной плотности на активном центре катализатора за счет адсорбции акцепторов электронов затрудняет процесс переноса заряда на молекулу гидропероксида и препятствует ее распаду на радикалы. Увеличение электронной плотности на активном центре способствует радикальному распаду кумилгидропероксида. [c.30] Электронную плотность на центральном атоме гомогенного катализатора можно повысить как введением электронодонорно-то заместителя в лиганд (в непосредственной близости от хе-латного узла), так и применением различных электронодонор-ных добавок. Действительно, с увеличением донорных свойств заместителя в хелатном узле катализатора наблюдается уменьшение константы равновесия комплекс — Гидроперокснд и увеличение скорости распада последнего 50]. [c.30] Механизм влияния Добавок, модифицирующих катализатор, на эффективность поведения образующихся комплексных соеди-Т1ений в процессе разложения гидропероксидов весьма сложен и до конца не ясен. [c.30] При каталитическом окислении метиЛ и полиметилбензолов в отсутствие растворителя основными продуктами реакции являются одноосновные кислоты, спирты, сложные эфиры и др. Соотношение этих продуктов в оксидате зависит от природы углеводорода и условий окисления. Так, например, при окислении толуола выход бензойной кислотк может достигать более 80— 90%, а в случае окисления изомеров ксилола выход фталевых кислот не превышает 15—23% и основными продуктами реакции являются толуиловые кислоты [9, 91]. Прекращение окисления на стадии образования ароматических монокислот может быть следствием дезактивирующего влияния карбоксильной группы на окисление оставшихся метильных групп, дезактивации катализатора, накопления в оксидате ингибиторов окисления, нарушением условий гомогенности оксидата и др. Отмечается, что замедление реакции окисления обусловлено в основном не электрофильностью образующейся карбоксильной группы, а ее склонностью к комплексообразованию и солеобразованию с ионом металла катализатора. [c.30] Для окисления последующих метильных групп карбоксильную группу обычно этерифицируют. Этот прием используется в-процессе получения диметилового эфира терефталевой кислоты и может применяться для синтеза многих эфиров ароматических поликарбоновых кислот. [c.31] Вернуться к основной статье