ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенный катализ окисления солями переходных металлов из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " При жидкофазном окислении диалкилбензолов в одну стадию с дельно увеличения выхода фталевых кислот предложены следующие растворители вода, водный раствор гидроксида натрия, алифатические углеводороды, их хлорпроизводные, одноосновные жирные кислоты, их эфиры, ароматические углеводороды, их нитро- и хлорпроизводные, ароматические кислоты,, их нитрилы, смеси уксусная кислота — парафиновые углеводороды, бензол — бромбензол и др. [c.31] При окислении /г-ксилола в растворе кислот (например, в. М Маеляной кислоте) или в полярных растворителях (в дихлорбензоле) растворители, по-видимому, не принимают участия реакционных превращениях, выполняя функции разбавителя. Однако при окислении л-толуиловой кислоты до терефталевой кислоты растворители (особенно бромуксусная кислота) заметно промотируют реакцию. Так, максимальная скорость окисления -ксилола в растворе хлор- и бромбензола пропорциональна квадрату начальной концентрации углеводорода, а для раствора в кислотах наблюдается линейная зависимость [94]. [c.31] Исследуя промотирующее действие алифатических кислот на процесс окисления -ксилола в зависимости от их молекулярной массы, было установлено, что с ее увеличением наблюдается торможение реакции, а это уменьшает выход терефталевой кислоты. Так, в растворах уксусной, пропионовой и к-масляной кислот получены соответственно выходы ТФК (%) 59, 75, 88 9ё]. Автор не связывает снижение выхода ТФК с уменьшением силы кислоты, а считает, что это является следствием уменьшения термоокислительной стабильности с ростом молекулярной массы кислот в условиях реакции окисления. Анализ продуктов окисления в среде пропионовой кислоты действительно позволяет обнаружить продукты деструкции — оксид и диоксид углерода. [c.32] Следовательно, при разработке технологии получения ароматических карбоновых кислот обязательно следует учитывать фактор термоокислительной устойчивости алифатических кислот. [c.32] Промотирующее действие алифатических одноосновных кислот обычно связывают с их участием в образовании активных каталитических комплексов, ускоряющих образование и разложение гидропероксидов [92, 94, 97]. Однако подобный путь катализа не всегда обеспечивает потребности практики получения лроматня 8щх кислот. [c.32] В ряде промышленных процессов получения ароматических поликарбоновых кислот жидкофазным окислением алкилбензолов молекулярным кислородом в среде уксусной кислот]ы ис-лользуют концентрации металлов переменной валентности, соизмеримые с концентрацией вводимого в реакцию углеводорода / 98]. В подобных условиях окисление, возможно, протекает по механизму, отличающемуся от классической радикально-цепной реакции с вырожденным разветвлением [75—79]. [c.32] Активность промежуточно образующихся анионов АсО на элементарных стадиях прямо зависит от силы исходной кисло-, ты, чем и объясняется промотирующий эффект сильных кислот. По уравнению Гаммета лучшая корреляция р = 2,7) достигается при использовании а -констант. [c.34] Данные, полученные при изучении реакций окисления ароматических углеводородов, кетонов, альдегидов и спиртов в среде уксусной кислоты в присутствии МПВ, позволяют считать, что ионы М + обратимо реагируют с молекулами субстрата [ 106- 108]. [c.35] Введение в реакционную смесь, содержащую углеводород, окисляющийся трехвалентным кобальтом или марганцем, кислорода или кислородсодержащего газа может изменять механизм и скорость реакции, количественную и качественную характеристику продуктов окисления. [c.35] Реакцией (1.41) можно пренебречь, так как общую скорость окисления определяет реакция (1.35). [c.35] Некоторые кинетические характеристики реакций окисления толуола, л-ксилола и их кислородсодержащих производных трехвалентнцм кобальтом приведены в табл. 1.6. [c.36] На основе имеющихся в настоящее время литературных сведений и промышленного использования каталитических систем в процессах жидкофазного окисления алкилбензолов, в частности ксилолов, можно считать установленным, что наиболее активными катализаторами являются соли кобальта, марганца, никеля, хрома. [c.36] Наряду с индивидуальными соединениями металлов переменной валентности в последние годы интенсивно 1 зучалась каталитическая активность смеси солей МПВ, причем Ь оценке оптимальных соотношений компонентов катализатора нет единого подхода. В одних случаях предлагается вести процесс окисления при соотношении Со + Мп + от 1 до 100, в других — ограничиваются пределами от 0,5 до 1,0 [1110]. По некоторым данным, добавление к основному катализатору (кобальту или марганцу) солей железа, меди и некоторых других металлов приводит к увеличению выхода и повышению качества ТФК при окислении п-ксилола. Однако по результатам других исследований при содержании в реакционной смеси 0,015% железа и 0,005% меди выход 1,2,4-беИзолтрикарбоновой кислоты при окислении псевдокумол а снижается на 20 и 50% соответственно. [c.36] Показано, что при окислении дг-ксилола более высокой активностью по сравнению с двухвалентным кобальтом обладает катализатор состава o(A)(OH)s, где А—анион. Массовое соотношение Со + Со += 1 1. Изменение активности катализатора связано, пО Видим0му, с изменением окислительно-восстановительного потенциала каталитической системы. [c.37] Вернуться к основной статье