ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость свойств полиуретанов от их струн- I туры Общие положения из "Химия полиуретанов " При получении пенополиуретанов, происходит образование пузырьков газа в полимеризующейся жидкой массе, их рост и стабилизация в то время, когда образуется и отверждается полимер. Следовательно, в химии пенополиуретанов коллоидная химия зарождения, роста и стабилизации пузырьков имеет огромное значение. Рассмотрение обычных коллоидных систем газ — жидкость дает лишь некоторые данные относительно поведения их в пенополиуретанах. Быстрые и значительные изменения системы по мере образования и отверждения пены ограничивают надежность этих данных, полученных для газожидкостных коллоидных систем, в которых природа жидкой фазы изменяется сравнительно мало во время проведения опыта. Однако многие явления, происходящие Б пене, можно объяснить, если предположить, что обычные закономерности коллоидных систем являются вполне применимыми к первой короткой стадии получения пены (вероятно, это первые 10—30 сек), когда вся система еще относительно подвижна. Как хорошо известно всем, кто занимается получением пен, в эти первые -. 30 сек после смешивания компонентов часто происходят изменения, в результате которых может получиться или не получиться пена, или, что менее существенно, может не получиться пена с нужным размером ячеек. [c.296] Различные стадии образования и рбста пузырьков более детально рассматриваются в следующих разделах. В них обсуждается, по крайней мере отчасти, роль иных (кроме реагентов и катализаторов) компонентов пены, например депрессоров поверхностного натяжения (силиконовые масла или эмульгаторы), а также агентов, регулирующих размер ячеек. [c.299] Первым этапом при получении пены является образование пузырьков газа в жидкости. Этим газом может быть двуокись углерода, выделяющаяся при взаимодействии изоцианата с водой. В некоторых случаях это — пары низкокипящей жидкости, которую вначале растворяют в смеси реагирующих веществ. В любом случае газ выделяется из раствора, быстро образуя в жидкой массе бесчисленное множество крошечных пузырьков. Пузырьки должны быть стабилизованы во время полимеризации жидкой массы, т. е. в то время, когда очень быстро нарастает ее вязкость. [c.299] В — рост ячеек за счет диффузии Г — насыщение. [c.299] Концентрацию насыщения (раствор становится цересы-щенным) н достигает такой концентрации, при которой начинается самозарождение пузырьков с одновременным быстрым выделением пены. Достаточно быстрое выделение газа может быть достигнуто за счет катализа реакции изоцианата с водой или за счет резкого увеличения давления паров добавляемого низкокипящего растворителя, причем последнее достигается повышением температуры смеси. Такое повышение температуры при одностадийном способе получения пенопластов происходит в результате тепловыделения при быстром протекании катализируемой реакции изоцианата с водой. [c.300] Самообразование пузырьков будет иметь место (зона II) до тех пор, пока концентрация газа находится в указанном пределе. Затем концентрация газа уменьшается, во-первых, в результате образования новых пузырьков, во-вторых, за счет его диффузии в ранее образовавшиеся пузырьки (зона ///). Наконец, газ перестает выделяться, и устанавливается равновесная концентрация насыщения раствора газом. Начиная С этого момента, пузырьки могут расти только за счет диффузии газа из меньших пузырьков в большие, за счет слияния пузырьков или расширения газа в пузырьках при возрастании температуры. [c.300] Начало зоны // приблизительно соответствует появлению пены в реакционной смеси. Таким образом, интервал времени зоны / —это примерно то время, которое часто называют критическим временем . Оно приблизительно равно 10 сек. [c.300] Продолжительность времени, соответствующего зоне II, до сид пор точно не устаноЁлена, но можно предполагать, что оно меньше времени, необходимого для достижения максимального объема пены ( время подъема ), т. е. меньше 60—120 се/с для большинства систем. Вероятнее всего это время составляет примерно 10—20 сек. Интервал времени зоны III следует определять приблизительно по тому моменту, когда закончен подъем пены. [c.300] Следует иметь в виду, что растворенные в реагентах газы могут оказывать влияние на вспенивание. Так, если количество растворенного газа таково, что система находится на пороге насыщения до начала вспенивания, то образование пузырьков происходит быстрее, а образующиеся ячейки будут более мелкими. [c.301] Некоторые из упомянутых выше фактов хорошо известны в промышленности. Например, если в головку смесительной машины ввести определенное количество воздуха, получаются пенопласты с более мелкими ячейками. Кроме того, к аналогичному результату приводит понижение давления в смесительной головке и, вероятно, увеличение доступа воздуха в нее . [c.301] Влияние растворенных в компонентах пены газов очень наглядно было показано на пенопластах, полученных из простых полиэфиров по форполимерному методу . Удаление газов под вакуумом из образцов промышленных форполимеров (Mondur PG-48, PG-50 и PG-56) привело, к тому, что из них нельзя было получить пенопласты по общепринятым методам. Независимо от концентрации силиконового масла такие форполимеры кипели , когда их пытались вспенивать, т. е. пена не получалась, потому что двуокись углерода образовывала огромные пузыри. Из таких же форполимеров получались обычные пены, если до вспенивания в них добавляли двуокись углерода, воздух, азот, бутан или мелко раздробленные твердые вещества, например белую сажу. Вероятно, эти добавки способствуют образованию пузырьков пены. [c.301] Понижение поверхностного натяжения путем применения различных добавок (например, силиконового масла) способствует образованию пузырьков при более низких концентрациях газа. [c.302] Можно полагать, что образовавшийся в уретановой пеносистеме пузырек ведет себя подобно пузырькам в системах вода — мыло. Очевидно, такую аналогию нельзя было бы провести в отношении длительности существования пузырька в пене вследствие быстрого нарастания вязкости и эластичности полимерной фазы. [c.302] Стабильность водных пен была рассмотрена в обзоре Де-Врис . В данном разделе приводятся основные положения теории стабильности пузырьков и показано ее применение к пенополиуретанам. [c.302] Следовательно, в жидкой системе происходит диффузия газа из маленьких пузырьков в большие. Отсюда тенденция к исчезновению маленьких пузырьков и росту больших, в результате чего средняя величина пузырьков в полидисперсной системе увеличивается во времени. [c.303] Следует также отметить, что низкие значения у способствуют уменьшению разницы давлений в пузырьках различной величины и, следовательно, улучшают стабильность пузырьков и уменьшают средний размер ячейки. [c.303] Разрыв полимерной пленки очень важен в образовании пенополиуретанов до тех пор, пока полимер почти полностью не отвердится. Можно полагать, что до тех пор, пока полимерная фаза представляет собой жидкость, приводимые ниже соображения, по крайней мере отчасти, справедливы. [c.303] При ограниченных количествах растворенного вещества увеличение поверхности снижает значение Г, увеличивая тем самым 7 и противодействуя дальнейшему увеличению поверхности или уменьшению толщины стенок ячейки. Вполне понятно, что чем тоньше стенки ячеек, тем легче они разрываются, и поэтому сопротивление растягиванию полимерной пленки способствует стабилизации ячейки. [c.304] Кроме того, на стабильность ячеек оказывает влияние течение жидкости в стенках ячейки за счет явления капиллярности. Поперечное сечение части ячейки, на котором показано направление сте-кания жидкости, приводящего к уменьшению толщины стенок ячейки, приведено на рис, 26. Теория Ла-Пласа и Янга утверждает, что давление в точках / и меньше, чем в стенке ячейки ч . Следовательно, жидкость стремится перетекать от 5 к / и от 5 к, 2, причем в первом случае жидкость стекает в направлении, противоположном действию силы тяжести, а во втором — в направлении ее действия, усиливая течение жидкости, вызванное самой силой тяжести. Скорость стекания жидкости пропорциональна квадрату расстояния Ь, Увеличение вязкости препятствует стеканию жидкости в обоих направлениях. Стабилизирующий эффект увеличения вязкости играет важную роль в уретановых пеносистемах. [c.304] Влияние двойного электрического слоя , вероятно, играет в пенополиуретанах незначительную роль. Если на каждой поверхности пленки происходит аккумулирование электрического заряда, например в результате ориентации ионного эмульгатора, тогда отталкивание электрических зарядов по мере сближения двух поверхностей будет ограничивать утончение пленки. В органических жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью ЭТОТ эффект имеет меньшее значение, чем в водных системах. [c.305] Вернуться к основной статье